高氮鋼激光-電弧復合堆焊層的電化學腐蝕性能

芮 蔚 白 頔 齊 彤 杜劭峰 楊炙坤, 劉鳳德 張 宏

1.長春理工大學機電工程學院，長春，130022 2.內蒙古第一機械制造集團有限公司，包頭，014032

0 引言

堆焊是將具有一定性能的合金材料熔覆于母體材料表面，使母材具有特殊性能或修復失損零件的焊接工藝[1]。選擇合適的堆焊方法及堆焊合金能獲得耐磨、耐高溫及耐腐蝕等性能優(yōu)良的可控堆焊層，延長產(chǎn)品使用壽命，達到節(jié)材與環(huán)保的目的。高氮鋼以其優(yōu)異的力學性能及耐蝕性早已在軍事、化工、醫(yī)療及航空等領域得到應用，其堆焊技術在增材制造、產(chǎn)品修理、零件表面強化等領域應用廣泛，已成為現(xiàn)代材料加工制造業(yè)不可缺少的技術手段[2-5]。

傳統(tǒng)電弧堆焊、激光堆焊都有應用局限性，前者存在熱輸入大、電弧穩(wěn)定性差等缺陷，后者適用范圍小且成本較高。聞章魯?shù)萚5]采用TIG堆焊技術制備了高氮鋼直壁體結構件，發(fā)現(xiàn)焊接電流178 A、焊接速度0.28 m/min、送絲速度1.9 m/min時，堆焊層成形質量最佳，且堆焊層自下而上的晶粒尺寸不斷減小，維氏硬度變化區(qū)間為300～320 MPa，抗拉強度可達1070 MPa，伸長率為24.5%，堆焊層具有優(yōu)良的強度與塑性等性能。葉約翰等[6]研究了高氮鋼多方式加工的電弧堆焊表面，發(fā)現(xiàn)高氮鋼單道焊縫成形受線能量的影響較大，其表面氣孔隨送絲速度增大而減少，但多層多道堆焊時的表面氣孔隨送絲速度增大而增多。通過預測最佳焊道間距可獲表面成形良好的增材結構件。近年來，激光-電弧復合焊接技術迅速發(fā)展，優(yōu)質、高效、節(jié)能的特點使其成為工業(yè)生產(chǎn)的研究應用熱點[7-8]。孫碩等[9]通過響應面法對高氮鋼進行激光-電弧平板堆焊試驗設計，采用逐步回歸法篩選出對焊縫形貌影響顯著的因子，建立回歸模型并分析了各因子對焊縫形貌的影響規(guī)律。

高氮鋼具有良好的耐蝕性，尤其是耐局部腐蝕性能[10],目前，堆焊領域的研究主要集中在焊縫成形方面，有關堆焊層組織性能研究的報道較少，在堆焊層耐腐蝕性能方面的研究尤其不足。筆者采用激光-電弧復合焊接方法對高氮鋼進行平板堆焊試驗，研究了焊接工藝參數(shù)(激光功率P、堆焊電流I、堆焊速度v)對堆焊層電化學腐蝕性能的影響，分析并總結其影響規(guī)律。

1 試驗材料與方法

試驗采用TRUMPF公司HL4006D型Nd:YAG固體激光器和Panasonic公司YD-350AG2HGE型MIG/MAG焊機組成的旁軸復合焊接系統(tǒng)進行焊接。試驗堆焊基體為8 mm×200 mm×50 mm的高氮奧氏體不銹鋼板，采用牌號H09Cr21Ni9MnMo的φ1.2 mm奧氏體不銹鋼焊絲作為填充材料，母材及焊絲的主要化學成分見表1。

表1 母材及焊絲主要化學成分(質量分數(shù))

焊前對鋼板表面氧化膜、油污和水分等進行清理。沿焊接方向，采用電弧在前、激光在后的旁軸復合形式進行焊接，如圖1所示，焊槍與激光束夾角為25°，電弧保護氣體(體積比95%的氬氣、體積比5%的CO2氣)流量為18 L/min。依次選取堆焊電流I、激光功率P及堆焊速度v為變量進行堆焊試驗。堆焊參數(shù)如下：功率P=3.2 kW，電流I=220 A，電壓U=24.8 V，堆焊速度v=0.8 m/min，熱源間距3 mm，激光束離焦量-2 mm，焊絲伸出長度12 mm。

圖1 激光-電弧復合焊接示意圖

堆焊完成后，從焊縫中心切取直徑14 mm、厚3 mm的圓片，對其上表面依次采用240目、400目、800目、1200目、1500目、2000目砂紙進行研磨、拋光，再分別用酒精和蒸餾水進行超聲清洗。用5 mm膠帶遮蓋被測焊縫表面，圓片其他表面涂絕緣漆，干燥后去除膠帶，再將試樣封裝并只露出被測區(qū)域，等待測試。電化學腐蝕區(qū)域如圖2所示。

圖2 電化學區(qū)域選擇示意圖

電化學實驗設備為德國ZAHNER電化學工作站，電極為設備自帶的標準三電極體系：試樣為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極。腐蝕介質為質量分數(shù)3.5%的分析純NaCl溶液，實驗前對該鹽溶液進行除氧處理。極化測試電位掃描區(qū)間為-2.5～2.5 V，掃描速率為5 mV/s。測試前，將試樣放入溶液浸泡30 min，使腐蝕液均勻、穩(wěn)定地侵入被測表面，保證結果的準確性。

電化學腐蝕試驗后，用丙酮和乙醇清洗試樣，吹干后待用。采用LEICA DFC450金相顯微鏡和JSM-6541LA掃描電子顯微鏡觀察試樣表面腐蝕形貌及微觀組織，并用其自帶的能譜儀進行元素成分分析。

2 試驗結果與分析

2.1 工藝參數(shù)對極化曲線的影響

2.1.1堆焊電流對極化曲線的影響

圖3所示為不同焊接電流堆焊層在NaCl溶液中測得的極化曲線，對應的電化學特征參數(shù)見表2。由圖3可以看出，各試樣在鈍化區(qū)間內的腐蝕電流密度Jcorr保持平穩(wěn)，這表明試樣表面鈍化膜阻滯侵蝕性Cl-進入膜下參加活化反應，降低試樣表面腐蝕速率。各試樣的鈍化電流密度Jp隨焊接電流的增大呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，且Jp越小，材料耐均勻腐蝕性能越好。試樣R1、R2與R5的鈍化區(qū)間較窄，且R5的極化曲線出現(xiàn)一定程度的波動，說明其鈍化膜穩(wěn)定性較差，容易被擊破而發(fā)生點蝕。在R3和R4的鈍化區(qū)間內，鈍化膜發(fā)生了明顯破壞再修復現(xiàn)象，鈍化膜自我修復速率較快，這可能與堆焊層N、Cr元素作用有關。

(a)完整極化曲線

表2 不同焊接電流下的堆焊層極化曲線特征參數(shù)

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著焊接電流的增大，堆焊層試樣的自腐蝕電位Ecorr不斷增大，Jcorr先減小后增大，擊穿電位Eb由大到小試樣依次為R3、R4、R2、R1、R5。由此可見，適當增大焊接電流I有利于降低堆焊層腐蝕反應速率，提高表面鈍化膜抗點蝕能力，但I>220 A時，堆焊層耐蝕性反而下降。

不同焊接電流下堆焊層焊縫氮含量見表3，隨著焊接電流的增大，基體與堆焊層間的相互擴散作用增強，焊縫氮含量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，I=220A時，氮含量最高。

表3 不同焊接電流下的焊縫氮元素質量分數(shù)

焊縫氮含量增大可以降低不銹鋼在含Cl-溶液中的點蝕敏感性。由點蝕當量公式

pREN=w(Cr)+3.3(w(Mo)+0.5w(W))+30w(N)

(1)

式中，pREN為點蝕當量;w(Cr)、w(Mo)、w(W)、w(N)分別為Cr、Mo、W、N元素的質量分數(shù)。

可知，點蝕敏感性與Cr、Mo、W、N元素有關，pREN越大，材料點蝕傾向越小。

氮對減小點蝕傾向具有良好作用[11]，能提高鈍化膜穩(wěn)定性并影響試樣表面再鈍化能力。點蝕行為發(fā)生時，大量氮在合金表面與鈍化膜之間聚集，通過抑制侵蝕性Cl-的吸附，可迅速再鈍化，從而抑制點蝕的穩(wěn)定生長[12-13]。氮的增多有助于鈍化膜中鉻的富集，特別是Cr2O3和CrN的富集，進一步提高鈍化膜的保護能力[14]。I=260 A時，熔池過熱，使氮元素以氣體和氮化物的形式析出，造成堆焊層固溶氮的損失[15]。因此，試樣R3耐蝕性最好。

2.1.2激光功率對極化曲線的影響

圖4所示為不同激光功率堆焊層在NaCl溶液中的極化曲線測試結果，電化學特征參數(shù)見表4。由圖4可知，各試樣的Jcorr隨激光功率的增大呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，激光功率為3.0 kW、3.2 kW時，堆焊層試樣表面更易發(fā)生鈍化。試樣S1、S4和S5的鈍化區(qū)間較窄。試樣S5極化曲線不平穩(wěn)，整體波動較大，說明其表面形成的鈍化膜穩(wěn)定性較差，易被擊破而發(fā)生點蝕。

(a)完整極化曲線

表4 不同激光功率下的堆焊層極化曲線特征參數(shù)

從表4中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，隨著激光功率的不斷增大，堆焊層試樣的Jcorr先減小后增大，P=3.2 kW時，Eb有最大值。因此，適當增大激光功率有利于提高試樣表面鈍化膜穩(wěn)定性，P=3.2 kW時，堆焊層耐蝕性最好。復合熱源平板堆焊過程中，適當增大激光功率，使穿過電弧到達工件表面的激光能量增大，有利于維持動態(tài)平衡下的匙孔穩(wěn)定性，提高熔池流動能力，起到均勻元素分布的作用，進而影響試樣表面鈍化膜的形成。激光功率過大時，激光對電弧的牽引和壓縮作用增強，熔池過熱影響焊縫組織生長，耐蝕性隨之降低。

2.1.3堆焊速度對極化曲線的影響

圖5所示為不同焊接速度堆焊層的極化曲線測試結果，其電化學特征參數(shù)見表5，可以看出，各曲線在鈍化區(qū)間內波動程度較小，位置相近，趨于平穩(wěn)，這表明各試樣表面鈍化膜穩(wěn)定性較好，抗點蝕能力較強。試樣T3與T4的鈍化電流密度相對較低。由表5數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著堆焊速度的不斷增大，各堆焊層試樣的Ecorr變化較小，Jcorr先減小后增大，Eb呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。v=0.8 m/min時，堆焊層腐蝕傾向最小，腐蝕反應速率也最低，耐蝕性最好。

(a)完整極化曲線

表5 不同焊接速度下的堆焊層極化曲線特征參數(shù)

不同焊接速度下的堆焊層焊縫氮含量見表6，隨著焊接速度的增大，焊縫氮含量逐漸升高。v=0.6m/min時，熱輸入較大，造成焊縫氮元素大量損失，因而耐蝕性較差。

表6 不同焊接速度下的焊縫氮元素質量分數(shù)

試驗所測試樣表面為堆焊層中上部，熱輸入過大時，熔池結晶溫度梯度G較小，堆焊層中上部冷卻較慢，晶體生長速率R較大，易形成粗大樹枝晶。適當增大焊接速度降低了焊縫熱輸入量，冷卻加快，促使晶粒細化。晶粒細化可改善不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性和致密性，提高不銹鋼的抗點蝕能力[16-17]。焊接速度過高使得電弧對工件的預熱作用減弱，焊接熔池高溫停留時間縮短，快速冷卻造成結晶時各合金元素分布不均勻，在焊縫區(qū)形成顯微偏析，耐蝕性降低。

2.2 電化學腐蝕形貌與點蝕分析

2.2.1電化學腐蝕形貌

不同焊接工藝會導致堆焊層組織均勻程度不同、合金元素成分及分布不同，影響表面鈍化膜的形成。動電位極化曲線測試后，各試樣表面均發(fā)生了不同程度的點蝕現(xiàn)象。

(a)I=180 A (b)I=200 A

如圖6所示，試樣R1表面(圖6a)的氣孔和裂紋的存在降低了焊縫耐蝕性。隨著焊接熱輸入的增加，試樣R3表面(圖6c)幾乎無點蝕，試樣R5表面(圖6e)點蝕坑大而密集，且伴隨明顯的腐蝕溝，呈均勻腐蝕趨勢，說明基體中氮元素向堆焊層擴散，但過大的熱輸入降低了焊縫氮含量，焊縫抗點蝕能力也隨之下降。

(e)I=260 A

圖7中，試樣S1(圖7a)、S4(圖7d)與S5(圖7e)表面蝕坑大而密集，說明激光功率過高或過低都會降低焊縫組織均勻程度。功率為3.0 kW、3.2 kW時，試樣表面鈍化膜穩(wěn)定性較好，點蝕現(xiàn)象不明顯。結合試樣S3(圖7c)及圖8可知，v=0.8，0.9 m/min時，焊縫表面幾乎無點蝕；v=1.0 m/min時，試樣T5(圖8d)表面存在片狀點蝕區(qū)域，這是因為較快的焊接速度使該區(qū)域鈍化膜變薄、更易遭受Cl-的侵蝕。同樣，較大的熱輸入導致T1和R5試樣表面抗點蝕能力減弱，相鄰且密集的點蝕坑之間相互作用以及蝕坑自身生長導致試樣表面形成腐蝕溝。

(a)P=2.8 kW (b)P=3.0 kW

(a)v=0.6 m/min (b)v=0.7 m/min

對電化學腐蝕后堆焊層焊縫進行SEM形貌觀察，焊縫中的δ-鐵素體以樹枝晶或較小等軸晶的形式析出，如圖9所示。圖9a中，粗大柱狀樹枝晶及周圍區(qū)域萌發(fā)大量點蝕坑，說明點蝕更易在此處形核。圖9b中，δ-鐵素體以均勻細小的枝晶或等軸晶形態(tài)存在，周圍點蝕坑較少。焊縫中的δ-鐵素體相是引起腐蝕的重要原因[18]，δ-鐵素體枝晶存在形態(tài)及分布是影響焊縫耐蝕性的主要原因。

(a)柱狀樹枝晶(b)較小的枝晶及等軸晶

圖10所示為不同能量輸入下的堆焊層焊縫鐵素體枝晶腐蝕痕跡。由圖10a～圖10c可以看出，隨著激光功率的增大，焊縫中的粗大柱狀樹枝晶變?yōu)榫鶆蚣毿l狀枝晶，這是因為大功率的激光束增加了激光匙孔效應并促進焊接熔池流動，導致δ-鐵素體彌散分布、枝晶生長不連續(xù)，提高了焊縫的耐蝕性。圖10c～圖10e所示為熱輸入6792 J/cm下的樹枝晶腐蝕痕跡，鐵素體二次枝晶臂間距變大，引發(fā)周圍組織腐蝕程度加深。熱輸入過大延長了熔池再結晶過程，枝晶有連續(xù)生長及向外擴展的趨勢，進而降低焊縫耐蝕性。

(a)P=2.8 kW,I=220 A,v=0.8 m/min (b)P=3.2 kW,I=220 A,v=0.8 m/min

2.2.2點蝕分析

點蝕是不銹鋼腐蝕的主要形式之一，研究點蝕機理對掌握不銹鋼腐蝕規(guī)律以及提高材料抗點蝕性能具有重要意義。圖11所示為試樣極化測試后表面出現(xiàn)的點蝕及其剝落形貌。試樣表面點蝕較為密集易形成圖11a所示的腐蝕剝落面。密集的蝕坑之間相互作用形成連續(xù)的腐蝕坑，最終導致焊縫中相鄰δ-鐵素體枝晶的接連脫落，腐蝕液通過剝落的組織進一步腐蝕蝕坑周圍結構，使奧氏體相脫落并形成圓形剝離面。圖11b、圖11c所示為兩種不同的點蝕坑形貌，前者源于焊縫樹枝晶中心，蝕坑較深，后者為鈍化金屬表面形成的淺坑。

(a)剝落面

點蝕的發(fā)生分為2個階段：鈍化金屬表面蝕孔形核、蝕孔生長。蝕孔形核的原因有鈍化膜穿透理論和吸附理論。前者認為侵蝕性Cl-半徑很小，穿透能力強，可以穿過鈍化膜、破壞其致密性與完整性，點蝕的形核更傾向于在薄鈍化膜內側發(fā)生[19]。后者認為點蝕的發(fā)生是Cl-和氧競爭吸附造成的，可由圖12所示吸附模型來表述，圖中，M代表金屬，當其表面吸附的氧化物離子被氯的絡合離子ZX-取代后，鈍化膜遭到破壞，點蝕發(fā)生[20]。

圖12 吸附模型示意圖[20]

點蝕的生長被認為是蝕孔內發(fā)生的自催化過程。Cl-與鈍化膜中的陽離子結合、形成可溶性氯化物，氯化物水解使坑內pH值降低。水解反應如下：

Mn++nH2O→M(OH)n+nH+

(2)

對圖11b、圖11c所示的點蝕坑內及坑外表面進行EDS分析，結果見表7。點蝕坑內Cr的含量高于坑外表面，Ni、Fe含量相對降低，這是因為蝕坑內反應生成的鉻化合物聚集在坑表面，Ni和Fe的化合物溶解較多，導致Cr在坑表面富集。

表7 點蝕坑內和外表面的元素質量分數(shù)EDS分析結果

對焊縫片狀點蝕區(qū)域的微觀形貌進行觀察。由圖13a可以看到點蝕區(qū)域周圍存在大量白色塊狀及不規(guī)則狀的析出相，形成原因是熔池凝固過程中，各合金元素在晶界處嚴重偏析[22]。析出相破壞了鈍化膜的致密與穩(wěn)定，析出相雜質周圍的組織被嚴重侵蝕，該區(qū)域內點蝕坑以及析出相脫落形成的淺坑如圖13b所示。

(a)片狀點蝕區(qū)域

2.3 堆焊接頭硬度分析

不同工藝參數(shù)下的堆焊層焊縫凝固模式及組織生長規(guī)律不同，從而造成焊縫硬度的差異。焊縫顯微組織均勻性及晶粒細化程度是影響耐蝕性的重要因素，因此，通過對堆焊接頭硬度的檢測間接反映焊縫耐蝕性。

圖14為各測試試樣硬度分布曲線，各試樣的焊縫硬度均明顯低于其母材和熱影響區(qū)硬度。圖14a所示為不同激光功率下試樣(S1～S5)的硬度分布，隨著激光功率的增大，焊縫硬度顯著增大，P=3.2 kW時，焊縫硬度趨于穩(wěn)定，這是由于高能量激光使焊縫組織更加均勻，晶粒細化作用更加明顯。P=3.6 kW時，熔池過熱，導致焊縫晶粒粗化，焊縫硬度有所下降。圖14b所示為不同焊接電流及速度下的試樣顯微硬度分布，熱輸入較大(I=260 A或v=0.6 m/min)時，焊縫區(qū)與熱影響區(qū)的寬度增大，晶粒粗化現(xiàn)象更為嚴重，焊縫顯微硬度下降，因此，適當?shù)臒彷斎肟梢杂行Ъ毣Я?，提高焊縫耐蝕性。

(a)不同激光功率

3 結論

(1)隨焊接電流的增大，堆焊層耐蝕性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。電流I=220 A時，試樣在質量分數(shù)3.5%NaCl溶液極化測試中的鈍化區(qū)間最寬、腐蝕電流密度Jcorr最小、擊穿電位Eb最高、焊縫氮含量最高，這表明試樣表面鈍化膜穩(wěn)定性較好，抗點蝕能力最強。I=260 A時，焊縫氮含量降低，試樣表面點蝕坑大而密集，且伴隨腐蝕溝的形成。

(2)激光功率P為3.0、3.2 kW時，試樣極化曲線的鈍化區(qū)間較寬，腐蝕電流密度較低，耐蝕性較好。P增至3.2 kW時，焊縫中腐蝕痕跡由粗大的柱狀樹枝晶轉變?yōu)榫鶆蚣毿l狀枝晶，焊縫枝晶形態(tài)及分布發(fā)生改變，提高了耐蝕性。從硬度分析來看，此時的焊縫組織更加均勻且晶粒細化程度較好，進一步驗證了該參數(shù)下的焊縫具有較好的耐蝕性。

(3)焊接速度v對堆焊層極化曲線影響程度較小，各曲線位置相近，趨于平穩(wěn)。v為0.8、0.9 m/min時，焊縫表面幾乎無點蝕；v=1.0 m/min時，焊縫表面存在片狀點蝕區(qū)域，掃描電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)蝕坑周圍存在大量析出相，破壞了局部鈍化膜的致密與穩(wěn)定，促進腐蝕的發(fā)生。