Co3O4改性USY分子篩吸附和催化氧化甲苯特性研究

孫靜，董一霖，李法齊，李文翔，馬曉玲，王文龍

（山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境熱工技術(shù)教育部工程研究中心，山東省能源碳減排技術(shù)與資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250061）

引 言

臭氧和PM2.5的協(xié)同治理是我國(guó)“十四五”大氣污染防治工作的主線[1]。作為臭氧和PM2.5的重要前體物，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)治理是打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)的新關(guān)鍵點(diǎn)[2]。深入開(kāi)展VOCs治理技術(shù)對(duì)改善空氣質(zhì)量，切實(shí)增強(qiáng)人民群眾的藍(lán)天幸福感至關(guān)重要。

現(xiàn)階段VOCs治理技術(shù)主要以吸附和催化氧化為主[3-4]。吸附法多采用具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的固體吸附劑對(duì)廢氣中VOCs進(jìn)行吸附，常以碳基和硅基多孔材料為吸附劑[4-5]。碳基(如活性炭、碳纖維)吸附材料通常具有較大的吸附容量，但熱穩(wěn)定性差，易燃燒，再生困難且過(guò)程中存在較大的安全隱患；相比而言，硅基吸附材料(如沸石分子篩)因具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、安全性和吸附-脫附重復(fù)利用性能得到了廣泛的研究和應(yīng)用[6-7]。吸附技術(shù)雖然可將廢氣中的VOCs脫除達(dá)到氣體凈化的目的，但其本質(zhì)上是將低濃度的VOCs富集而不能徹底將之除去，仍需進(jìn)一步處置。

催化氧化法是目前公認(rèn)最有效的徹底消除VOCs的手段，不僅可以將VOCs轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，而且反應(yīng)過(guò)程無(wú)火焰，兼具能量消耗低、脫除范圍廣、脫除效果好等優(yōu)點(diǎn)[8]。常用的VOCs催化劑主要為貴金屬[9]、非貴金屬氧化物[10]、鈣鈦礦類催化劑[11-12]及其復(fù)合多相催化劑[13]，其中非貴金屬催化劑因資源豐富，價(jià)格低廉，研究最為廣泛，尤其是過(guò)渡金屬氧化物，因d軌道未填滿，存在空穴和未成對(duì)電子，外層電子很容易在不同能級(jí)之間躍遷，表現(xiàn)出氧化還原特性，成為當(dāng)前VOCs催化氧化的研究熱點(diǎn)[14]。但催化氧化方法處理的有機(jī)廢氣的濃度不能太低，否則有機(jī)廢氣燃燒釋放的熱量無(wú)法維持催化氧化所需的最低溫度，需補(bǔ)充外部熱能才能維持催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，工業(yè)上通常將吸附和催化氧化組合起來(lái)用于VOCs的治理，取得了不錯(cuò)的效果。

雖然吸附濃縮和催化氧化組合技術(shù)成為工業(yè)上廣泛應(yīng)用的VOCs治理技術(shù)，但是現(xiàn)階段還停留在采用吸附、催化氧化兩套裝備，結(jié)構(gòu)龐大，投資費(fèi)用高，而且操作比較復(fù)雜。若能將沸石分子篩吸附劑和性能優(yōu)良的非貴金屬催化劑結(jié)合起來(lái)制備成具有吸附和催化氧化雙功能的復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)VOCs常溫下吸附、低溫下催化氧化一體化，可大大降低設(shè)備、操作費(fèi)用，進(jìn)而降低VOCs廢氣凈化的成本，提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。此外，進(jìn)行沸石分子篩和催化劑復(fù)合還會(huì)產(chǎn)生很多附加優(yōu)勢(shì)：(1)沸石分子篩含有較多的酸位點(diǎn)，具有一定的催化活性，十分適合作為催化劑載體材料[15]。(2)沸石載體可為催化劑提供有效的表面和骨架結(jié)構(gòu)，降低活性組分的團(tuán)聚提高其分散性。若能將催化材料制成多孔結(jié)構(gòu)，還可大大提高其比表面積和高活性晶面暴露率，有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散和活化吸附，從而提高其對(duì)VOCs的完全氧化活性[16-17]。(3)沸石分子篩的吸附作用可為催化氧化提供高濃度污染環(huán)境，提高催化劑活性。(4)通過(guò)催化氧化反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)沸石分子篩的再生及有機(jī)物的原位銷毀，解決吸附劑再生難題。(5)過(guò)渡金屬氧化物催化劑具有強(qiáng)烈吸收微波的特性，能夠被微波選擇性作用而快速升溫，啟動(dòng)其催化作用，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的快速脫附和原位降解，形成吸附材料快速再生協(xié)同有機(jī)物原位降解一體化新技術(shù)。然而，目前相關(guān)研究還處于起步階段，大部分研究是將沸石作為催化劑載體來(lái)關(guān)注催化氧化性能，對(duì)復(fù)合材料的吸附性能以及實(shí)際工程應(yīng)用普遍存在的水汽對(duì)催化氧化性能的影響研究非常欠缺，對(duì)微波輔助沸石吸附劑的快速再生協(xié)同有機(jī)物原位降解的研究更是鮮有報(bào)道。

基于上述構(gòu)思，本文以甲苯為VOCs模擬氣體，選用經(jīng)過(guò)水熱脫鋁方法制備的骨架結(jié)構(gòu)超穩(wěn)定化、微孔結(jié)構(gòu)豐富的USY分子篩作為吸附劑及載體，確保其在高溫、水汽條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。大量文獻(xiàn)表明，非貴金屬催化劑中的過(guò)渡金屬氧化物Co3O4的活性較高[18-19]，但對(duì)其在水汽存在條件下催化VOCs氧化性能的研究比較欠缺，因此本文選用Co3O4作為催化劑，并利用水熱合成方法將Co3O4以多孔結(jié)構(gòu)形式嫁接到USY分子篩，制備Co3O4/USY復(fù)合材料，考察其對(duì)甲苯吸附特性以及干、濕條件下催化甲苯氧化性能及穩(wěn)定性；同時(shí)結(jié)合微波對(duì)Co3O4的精準(zhǔn)加熱特性，考察不同負(fù)載量Co3O4/USY在微波作用下的升溫特性及催化甲苯氧化特性，探討微波輔助吸附劑快速再生協(xié)同有機(jī)污染物原位降解的可行性，為實(shí)現(xiàn)VOCs富集-催化氧化一體化新技術(shù)的研發(fā)提供參照。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

四水合乙酸鈷和無(wú)水乙醇購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；USY(SiO2/Al2O3=11)購(gòu)自南開(kāi)大學(xué)催化劑廠；尿素(純度99%)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(自行制備)。

1.2 材料制備方法

稱取6.725 g Co(CH3COO)2·4H2O于250 ml燒杯中，加入60 ml的去離子水，攪拌均勻。向另一燒杯中加入3.243 g尿素與60 ml的去離子水，攪拌均勻。向上述乙酸鈷溶液中滴加所配制的尿素溶液。向混合溶液中加入3 g的USY分子篩，攪拌均勻，超聲處理30 min，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，設(shè)置水熱溫度為110℃，水熱時(shí)間為6 h。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾，并用去離子水、無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌后置于80℃烘箱中干燥12 h，然后取出樣品研磨。將研磨后的樣品置于管式爐中，以1℃/min升溫速率升至350℃焙燒3 h，然后自然冷卻至室溫，獲得理論上每克USY負(fù)載3 mmol Co3O4的復(fù)合材料，記作Co3O4/USY-3m。調(diào)整原料配比，制備Co3O4/USY-2m和Co3O4/USY-1.5m。

1.3 吸附和催化氧化性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)

吸附/催化氧化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。Co3O4/USY吸附甲苯的性能評(píng)價(jià)是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，所用石英管長(zhǎng)度為100 mm，外徑為12 mm，內(nèi)徑為10 mm。每次實(shí)驗(yàn)，將1 g粒徑為20～40目（通常，目數(shù)×微米=15000）的樣品放入石英反應(yīng)器中，通入甲苯模擬氣體，在吸附床出口處利用手持式VOCs檢測(cè)儀(PV60001-VOC-A10000S)實(shí)時(shí)采集出口甲苯的濃度。甲苯模擬氣體由VOCs發(fā)生器產(chǎn)生，以空氣為載氣并通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制其流速穩(wěn)定在600 ml/min，采用微量注射泵將甲苯注入到載氣，并通過(guò)調(diào)整甲苯流速和汽化溫度獲得濃度為（1760±20）mg/m3的甲苯模擬氣體。每次實(shí)驗(yàn)前，確保吸附床入口處甲苯模擬氣體濃度和流速穩(wěn)定。

圖1 吸附/催化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagramof adsorption/catalysis experimental system

Co3O4/USY催化氧化甲苯性能測(cè)試同樣在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，甲苯模擬氣體仍采用VOCs發(fā)生器提供，與吸附實(shí)驗(yàn)不同的是采用長(zhǎng)度為550 mm、內(nèi)徑為6 mm的石英管作為反應(yīng)器。每次實(shí)驗(yàn)將0.2 g粒徑為20～40目的Co3O4/USY與1 g石英砂均勻混合后放入石英反應(yīng)器中，采用帶程序控制升溫功能的管式爐控制催化床層溫度，反應(yīng)器出口氣體產(chǎn)物采用氣袋收集后利用氣相色譜儀(北分瑞利SP-3420A)進(jìn)行分析?？紤]到實(shí)際應(yīng)用中部分場(chǎng)合濕度較大，有必要考察濕度對(duì)催化氧化性能的影響，因此，另外在催化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)上增加水蒸氣發(fā)生裝置控制相對(duì)濕度，如圖1（b）中虛線框所示。水蒸氣發(fā)生同樣以空氣為載氣，氣化溫度控制在110～120℃，采用微量注射泵將去離子水注入汽化管路進(jìn)行汽化后與甲苯?；瘹怏w在緩沖器中混合，然后通入催化床層。所有催化實(shí)驗(yàn)均采用空氣作載氣(流速為600 ml/min)，通過(guò)調(diào)整微量注射泵甲苯注入速度和汽化溫度，控制甲苯入口濃度為（1430±20）mg/m3；通過(guò)調(diào)整去離子水注入速度，控制甲苯模擬氣體相對(duì)濕度。同樣地，每次實(shí)驗(yàn)確保催化床入口處甲苯模擬氣體濃度和流速穩(wěn)定。

微波輔助Co3O4/USY催化甲苯氧化性能評(píng)價(jià)是將固定床反應(yīng)器置于微波反應(yīng)腔中進(jìn)行。微波加熱裝置采用固態(tài)微波源(沃特塞恩-1.5 kW)，可實(shí)現(xiàn)功率的連續(xù)調(diào)控，與紅外測(cè)溫耦合聯(lián)動(dòng)可實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控溫加熱。不同于常規(guī)加熱，微波加熱過(guò)程是微波直接作用于加熱介質(zhì)將微波能轉(zhuǎn)化為熱能，升溫過(guò)程取決于介質(zhì)吸收的微波能與散熱損失(介質(zhì)向周圍環(huán)境)之差，要實(shí)現(xiàn)物料快速升溫需要將物料進(jìn)行一定程度的聚集，且石英砂作為弱吸波介質(zhì)會(huì)影響整體升溫過(guò)程，因此，微波催化實(shí)驗(yàn)采用長(zhǎng)度為170 mm、內(nèi)徑為26 mm、外徑為30 mm的石英反應(yīng)器，每次實(shí)驗(yàn)將2 g粒徑為20～40目的Co3O4/USY放入石英反應(yīng)器中，開(kāi)啟微波并設(shè)定反應(yīng)溫度進(jìn)行控溫加熱，當(dāng)物料溫度穩(wěn)定在預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度時(shí)通入甲苯模擬氣體[載氣為空氣，流速為600 ml/min，甲苯進(jìn)口濃度為(1430±20)mg/m3]，利用氣袋對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行收集，然后利用氣相色譜儀進(jìn)行成分分析。此外，開(kāi)展微波催化與常規(guī)催化特性對(duì)比研究，常規(guī)催化所用的Co3O4/USY的質(zhì)量同樣增加到2 g，且不再混合石英砂，其他條件保持一致。

1.4 表征手段

采用X射線衍射(XRD)進(jìn)行樣品物相分析，所用儀器型號(hào)為Rigaku D/MAX2500V(日本)，掃描范圍為2θ=10°～90°。采用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡[SEM，SUPRA?55(德國(guó))]進(jìn)行樣品的表面形貌表征。采用美國(guó)Quantachrome/ASIQC0000-3型低溫高純氮?dú)馕絻x和靜態(tài)體積法測(cè)量了催化劑的比表面積和孔徑分布。

甲苯吸附容量根據(jù)手持式VOCs檢測(cè)儀在線檢測(cè)結(jié)果采用式(1)進(jìn)行計(jì)算。

式中，q是飽和吸附容量，mg/g；F是流速，ml/min；M是吸附劑的質(zhì)量，g;C0和Ct分別是進(jìn)口和出口甲苯濃度，mg/m3；t是飽和時(shí)間。

甲苯轉(zhuǎn)化率及CO2選擇性在采用氣袋取樣后進(jìn)行氣相色譜分析確定。氣相色譜工作條件為：毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.5μm)，柱溫恒定為100℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度為380℃，進(jìn)樣器溫度為100℃。甲苯轉(zhuǎn)化率根據(jù)式(2)進(jìn)行計(jì)算。

式中，η是甲苯轉(zhuǎn)化率；Toluenein是入口處甲苯濃度；Tolueneout是經(jīng)過(guò)催化劑床層后出口處的甲苯濃度。

CO2選擇性根據(jù)式(3)進(jìn)行計(jì)算。

式中，S是CO2選擇性；ηconversion是甲苯轉(zhuǎn)化率；CCO2是不同催化溫度下出口處的CO2濃度；Ctoluenein是入口處甲苯濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Co3O4/USY結(jié)構(gòu)表征

采用XRD對(duì)所制備Co3O4/USY進(jìn)行物相組成分析，如圖2所示。負(fù)載Co3O4的USY的衍射峰保留了USY分子篩的主要衍射峰，表明在USY分子篩上負(fù)載Co3O4組分后并未破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)；其中Co3O4/USY-2m和Co3O4/USY-3m出現(xiàn)Co3O4的特征衍射峰(與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#42-1467相對(duì)應(yīng)，無(wú)雜峰)，而Co3O4/USY-1.5m由于負(fù)載量低Co3O4的特征衍射峰并不明顯。XRD結(jié)果表明，Co3O4成功負(fù)載到USY骨架上，獲得Co3O4/USY復(fù)合材料。

圖2 Co3O4/USY吸附劑XRD譜圖Fig.2 XRDpatterns of Co3O4/USY adsorbent

為進(jìn)一步考察Co3O4的負(fù)載情況，對(duì)USY及Co3O4/USY的微觀形貌進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，USY分子篩晶體形狀為塊狀，表面相對(duì)光滑且具有均勻的晶體分布[圖3(a)]。通過(guò)水熱制備的Co3O4/USY復(fù)合材料，USY晶體結(jié)構(gòu)表面生成了片層組成的蜂窩多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)負(fù)載量較低時(shí)，Co3O4片層結(jié)構(gòu)圍繞單個(gè)USY晶體生長(zhǎng)，晶體之間仍留有一定的孔道[圖3(b)]；隨著負(fù)載量的增加，USY分子篩的孔道也隨處可見(jiàn)Co3O4片層結(jié)構(gòu)。顯然，負(fù)載Co3O4不可避免地會(huì)堵塞一部分孔道，但Co3O4豐富的孔道結(jié)構(gòu)將有利于有機(jī)污染物的擴(kuò)散和增大高活性晶面暴露率，增強(qiáng)催化氧化反應(yīng)活性。

圖3 USY(a)、Co3O4/USY-1.5m(b)、Co3O4/USY-2m(c)及Co3O4/USY-3m(d)的SEM圖Fig.3 SEM images of USY(a),Co3O4/USY-1.5m(b),Co3O4/USY-2m(c)and Co3O4/USY-3m(d)

表1列出了USY和所制備的Co3O4/USY復(fù)合材料孔隙結(jié)構(gòu)的具體參數(shù)，結(jié)果顯示USY表面的Co3O4蜂窩多孔形貌導(dǎo)致微孔孔容和比表面積降低，表明負(fù)載Co3O4導(dǎo)致一部分微孔孔道被堵塞。相比于USY，所制備Co3O4/USY介孔孔容顯著增大，由0.16 cm3/g增加到0.39～0.51 cm3/g。比表面積減小而孔容增大表明：負(fù)載Co3O4將USY的部分孔道堵住，以致部分微孔之間的孔壁消失，比表面積降低；然而，所形成的蜂窩結(jié)構(gòu)賦予USY表面豐富的介孔結(jié)構(gòu)，致使介孔孔容增加。隨著Co3O4負(fù)載量的增加，介孔孔容和外表面積呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，推測(cè)其原因?yàn)閁SY上原位生長(zhǎng)的Co3O4蜂窩結(jié)構(gòu)能夠在一定程度上增加介孔孔容和外表面積，但是隨著負(fù)載量的繼續(xù)增大出現(xiàn)孔的堆疊現(xiàn)象導(dǎo)致產(chǎn)生部分“死孔”或“無(wú)效孔”?？傮w看來(lái)，所制備Co3O4/USY形成了微孔復(fù)合介孔的結(jié)構(gòu)，將有助于有機(jī)物的吸附和原位降解一體化功能的實(shí)現(xiàn)。

表1 USY和Co3O4/USY復(fù)合材料的BET分析Table 1 BET analysis of USY and Co3O4/USY composite materials

2.2 Co3O4/USY吸附甲苯性能研究

Co3O4/USY吸附甲苯性能如圖4所示?？梢钥闯?，對(duì)USY分子篩而言，甲苯在108 min左右開(kāi)始穿透吸附床，260 min時(shí)USY吸附床達(dá)到吸附飽和，其吸附容量為184 mg/g。Co3O4/USY-1.5m對(duì)甲苯的吸附在59 min時(shí)開(kāi)始穿透，在125 min時(shí)達(dá)到吸附飽和，甲苯的吸附容量為85 mg/g；Co3O4/USY-2m對(duì)甲苯的吸附在45 min時(shí)開(kāi)始穿透，在98 min時(shí)達(dá)到吸附飽和，甲苯的吸附容量為64 mg/g；Co3O4/USY-3m對(duì)甲苯的吸附在40 min時(shí)開(kāi)始穿透，在94 min時(shí)達(dá)到吸附飽和，甲苯的吸附容量為58 mg/g?？梢?jiàn)，負(fù)載Co3O4后不可避免地會(huì)損失一部分甲苯吸附容量，且Co3O4負(fù)載量越大，甲苯吸附容量越低。這主要是因?yàn)榧妆椒肿拥膭?dòng)力學(xué)直徑為0.59 nm[20]，有研究表明孔徑范圍0.8～2.4 nm之間的孔容最有利于甲苯的吸附[3]，微孔結(jié)構(gòu)對(duì)甲苯的吸附容量貢獻(xiàn)較大，而負(fù)載Co3O4會(huì)損失一部分微孔孔容(表1)，導(dǎo)致甲苯吸附容量降低。

圖4 USY及Co3O4/USY復(fù)合材料對(duì)甲苯的吸附性能Fig.4 Curves of toluene adsorption by USY and Co3O4/USY composite materials

2.3 Co3O4/USY催化甲苯氧化性能研究

2.3.1 溫度影響 不同Co3O4負(fù)載量改性USY在不同溫度下催化甲苯氧化特性如圖5所示。可以看出，USY自身對(duì)甲苯催化氧化效果較差，CO2的選擇性也非常低；負(fù)載Co3O4后催化甲苯氧化性能明顯提高，負(fù)載量越大，相同溫度下的甲苯轉(zhuǎn)化效率越高，CO2的選擇性也越高。對(duì)于Co3O4/USY-2m和Co3O4/USY-3m，T50在250℃左右，T90在300℃左右，CO2的選擇性也在300℃最佳；相比而言，相同溫度下Co3O4/USY-1.5m的催化氧化效果略差，在300℃達(dá)到89%的甲苯轉(zhuǎn)化率，但是CO2選擇性較低，CO2選擇性在350℃以上才能達(dá)到較高水平。文獻(xiàn)表明，USY因自身含有較多的酸位點(diǎn)[15,21-22]，具有一定催化活性，在催化裂化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[23]，近年來(lái)開(kāi)始用于VOCs催化降解或作為催化劑載體[22,24-25]，但USY單組分催化VOCs降解容易產(chǎn)生積炭而失活，并且因表面可移動(dòng)活性氧物質(zhì)較少而導(dǎo)致CO2選擇性不高[22]，這與本文單獨(dú)采用USY對(duì)甲苯進(jìn)行催化氧化效果較差的結(jié)論一致。經(jīng)過(guò)Co3O4改性后的USY，催化甲苯氧化性能顯著提升，主要得益于Co3O4較弱的Co—O鍵和較高的氧結(jié)合率[18]，以及Co3O4優(yōu)良的氧化還原特性和USY催化活性的協(xié)同作用。低溫條件(250℃以下)，甲苯轉(zhuǎn)化率較低主要是因?yàn)榈蜏叵麓呋瘎┑幕钚暂^低。低溫條件下CO2選擇性相對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化率滯后表明在低溫條件下催化氧化甲苯會(huì)產(chǎn)生部分副產(chǎn)物。事實(shí)上，過(guò)渡金屬氧化物催化劑在低溫條件下催化甲苯產(chǎn)生副產(chǎn)物的結(jié)論早有報(bào)道[16]，甲苯氧化 的 主 要 路 徑 為：甲 苯→苯 甲 醛→苯 甲 酸→?→H2O和CO2。甲苯氧化為苯甲醛和苯甲酸兩步反應(yīng)過(guò)程消耗的氧氣量很少且無(wú)CO2釋放。隨著溫度的提高，副反應(yīng)降低，甲苯高效氧化為CO2。

圖5 Co3O4/USY催化甲苯氧化特性Fig.5 Catalytic performance of Co3O4/USY for toluene oxidation

2.3.2 濕度影響 由于實(shí)際應(yīng)用環(huán)境較為復(fù)雜，通常具有一定濕度，因此，有必要對(duì)濕態(tài)下Co3O4/USY的催化氧化性能予以關(guān)注。本文選取Co3O4/USY-1.5m和Co3O4/USY-3m為研究對(duì)象，對(duì)其在相對(duì)濕度為0(干態(tài))和76%(高濕環(huán)境)條件下的催化氧化特性進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖6所示。可以看出，兩種材料在300℃以下的低溫區(qū)，無(wú)論從甲苯轉(zhuǎn)化率還是CO2選擇性角度，其在干態(tài)下催化甲苯氧化的性能均優(yōu)于濕態(tài)條件下，表明水蒸氣的引入對(duì)兩種Co3O4/USY材料催化氧化甲苯的活性都產(chǎn)生負(fù)面的影響。造成濕態(tài)下催化活性降低的主要原因?yàn)椋核魵獾囊雽?dǎo)致體系氣氛中的氧氣含量變低，造成催化劑表面能夠獲得的氧氣濃度相對(duì)減少，從而影響催化劑表面活性氧的循環(huán)再生；同時(shí)，水分子與甲苯分子在催化劑表面活性位上競(jìng)爭(zhēng)吸附，阻礙了甲苯分子在活性位上的吸附與反應(yīng)。但是，當(dāng)催化溫度在325℃以上時(shí)，干、濕狀態(tài)下的催化氧化效果基本一致，濕態(tài)下甲苯轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性均達(dá)到90%以上，表明提高催化溫度，所制備的Co3O4/USY材料可應(yīng)用于高濕煙氣有機(jī)污染物的高效催化氧化。

圖6 Co3O4/USY在干、濕條件下催化甲苯氧化特性Fig.6 Catalytic performance of Co3O4/USY for toluene oxidation under dry and wet conditions

2.3.3 穩(wěn)定性 催化劑的穩(wěn)定性是衡量催化劑性能的重要指標(biāo)。本文選取Co3O4/USY-1.5m為測(cè)試對(duì)象，控制反應(yīng)的溫度為325℃，對(duì)其在干態(tài)及不同相對(duì)濕度條件下的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，Co3O4/USY-1.5m在干態(tài)下連續(xù)運(yùn)行70 h表現(xiàn)出穩(wěn)定的催化甲苯氧化性能，轉(zhuǎn)化率均在90%以上；濕態(tài)下連續(xù)運(yùn)行32 h也表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性，僅當(dāng)相對(duì)濕度為76%時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率有小幅度降低，且隨著相對(duì)濕度的降低甲苯轉(zhuǎn)化率得以恢復(fù)。上述結(jié)果表明Co3O4/USY具備優(yōu)良、穩(wěn)定的催化性能。

圖7 Co3O4/USY-1.5m在干態(tài)(a)及不同濕度(b)條件下催化甲苯穩(wěn)定性Fig.7 Co3O4/USY-1.5m catalytic stability for toluene oxidation under dry state(a)and different humidity conditions(b)

2.4 微波輔助Co3O4/USY催化甲苯氧化性能研究

微波對(duì)吸波介質(zhì)具有選擇性加熱作用，物質(zhì)吸收微波的能力與物質(zhì)特性有關(guān)，Co3O4作為微波高損耗物質(zhì)能夠強(qiáng)烈吸收微波而被選擇性快速加熱[26-27]。Co3O4/USY在微波作用下的升溫特性如圖8所示，負(fù)載量為Co3O4/USY-3m的吸波特性優(yōu)于Co3O4/USY-1.5m，前者在600 W的微波功率下經(jīng)過(guò)1 min左右溫度升高至445℃，而后者在微波功率1000 W的微波場(chǎng)中經(jīng)過(guò)2.5 min上升至410℃?？梢?jiàn)，Co3O4負(fù)載量決定了所制備Co3O4/USY吸收微波能轉(zhuǎn)化為熱能的效率，負(fù)載量越大微波能到熱能的轉(zhuǎn)化效率越高，升溫速率越快。整體看來(lái)，負(fù)載Co3O4的USY能夠與微波高效耦合，實(shí)現(xiàn)物料的快速加熱。

圖8 Co3O4/USY在微波作用下的升溫特性Fig.8 Heating characteristics of Co3O4/USY under microwave action

對(duì)所制備Co3O4/USY-3m和Co3O4/USY-1.5m兩種材料在常規(guī)加熱和微波加熱條件下催化甲苯氧化降解特性進(jìn)行考察，結(jié)果對(duì)比如圖9所示。微波催化實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用具備精準(zhǔn)控溫加熱的固態(tài)源微波加熱系統(tǒng)，微波與常規(guī)催化反應(yīng)溫度均控制在250℃?？梢钥闯?，由于單次實(shí)驗(yàn)Co3O4/USY使用量的增加(由0.2 g增加到2 g)，甲苯的轉(zhuǎn)化率均在90%以上，常規(guī)加熱條件下甲苯轉(zhuǎn)化率接近于100%，微波條件下甲苯轉(zhuǎn)化率略低于常規(guī)加熱。推測(cè)其原因主要有兩方面：一方面，常規(guī)加熱是對(duì)Co3O4/USY整體進(jìn)行加熱，Co3O4催化劑和USY載體均被加熱，二者之間溫度梯度小，Co3O4和USY均在250℃條件下催化甲苯降解；而微波選擇性加熱特性能夠?qū)?qiáng)吸波的Co3O4率先加熱，而USY載體因吸波特性不強(qiáng)而升溫相對(duì)緩慢[4,28]，因Co3O4包覆生長(zhǎng)在USY上，進(jìn)行250℃控溫加熱的結(jié)果可能是Co3O4溫度為250℃而USY溫度低于250℃，可能導(dǎo)致USY催化活性不高而影響甲苯催化轉(zhuǎn)化。另一方面，微波加熱過(guò)程采用控制微波源的啟停方式進(jìn)行控溫，微波并不是持續(xù)作用于物料，微波源不工作時(shí)Co3O4不被加熱，以致實(shí)際催化溫度可能因散熱損失(尤其是外層物料)低于250℃而影響Co3O4催化甲苯效果。

圖9 常規(guī)加熱(a)和微波加熱(b)250℃條件下催化甲苯的對(duì)比特性(N表示常規(guī)催化；M表示微波催化)Fig.9 Comparison of catalytic toluene under conventional heating(a)and microwave heating conditions(b)at 250℃

微波催化過(guò)程CO2選擇性明顯高于常規(guī)催化。這是因?yàn)镃o3O4存在變價(jià)現(xiàn)象，在一定條件下不同價(jià)態(tài)的離子可以共存在同一晶體中，形成非化學(xué)計(jì)量比的缺陷結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生偶極子，一方面，在微波場(chǎng)中會(huì)引起能量損耗，造成溫度的升高，形成高溫位點(diǎn)啟動(dòng)其催化作用；另一方面，微波能夠誘導(dǎo)電子從一種價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)移到另一種價(jià)態(tài)，產(chǎn)生松弛極化效應(yīng)，增強(qiáng)氧化還原反應(yīng)活性。另外，微波誘導(dǎo)的“偶極子極化作用”還可以加速甲苯分子鍵的振動(dòng)、降低反應(yīng)活化能而使其更容易被氧化降解[29]。在上述微波特殊機(jī)制作用于甲苯和催化劑的雙重作用下，CO2選擇性更高。

另外，常規(guī)加熱條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CO2選擇性有所降低，而微波作用下CO2選擇性更加穩(wěn)定，這是因?yàn)樾迈r催化劑的催化氧化效果好，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，一些活性位點(diǎn)因產(chǎn)物堆積、積炭等失活，導(dǎo)致氧化效率降低。常規(guī)加熱條件下CO2選擇性較低，表明甲苯催化氧化過(guò)程中產(chǎn)生了更多的副產(chǎn)物(如苯甲醛、苯甲酸)，這些副產(chǎn)物可將催化劑活性位點(diǎn)覆蓋導(dǎo)致其活性降低；相比而言，微波加熱條件下CO2選擇性更高，表明微波催化過(guò)程導(dǎo)致催化劑失活的副產(chǎn)物少，且有研究表明微波選擇性加熱對(duì)催化劑活性位點(diǎn)的活化有一定幫助[30]，因此CO2選擇性更加穩(wěn)定。綜上，所制備Co3O4/USY能夠與微波高效耦合，并充分利用微波誘導(dǎo)特殊作用機(jī)制，促進(jìn)甲苯的氧化降解。調(diào)整微波功率可快速調(diào)整反應(yīng)溫度，因此，所制備Co3O4/USY復(fù)合材料具備作為吸附-催化雙功能材料吸附甲苯后進(jìn)行微波再生協(xié)同有機(jī)污染物高效催化氧化降解的可行性。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)水熱合成制備了具有吸附和催化氧化雙重功能的Co3O4/USY復(fù)合材料，Co3O4主要以介孔結(jié)構(gòu)負(fù)載在USY表面，有利于有機(jī)污染物的擴(kuò)散和增大高活性晶面暴露率，增強(qiáng)催化氧化反應(yīng)活性，實(shí)現(xiàn)吸附-催化氧化功能一體化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載Co3O4會(huì)堵塞一部分USY微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致吸附容量降低，但是少量負(fù)載后仍保持較高的吸附容量，Co3O4/USY-1.5m/2m/3m對(duì)甲苯的吸附容量分別為85、64和58 mg/g。相比USY，所制備Co3O4/USY復(fù)合材料催化甲苯氧化特性顯著提升，T90在300℃左右，且Co3O4負(fù)載量越大，低溫催化氧化活性相對(duì)越好，CO2選擇性越高。此外，當(dāng)催化溫度在325℃以上時(shí)，所制備Co3O4/USY復(fù)合材料在干、濕狀態(tài)下均具有較高的甲苯轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性。對(duì)所制備Co3O4/USY-1.5m在干、濕狀態(tài)下催化特性的穩(wěn)定性進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)干態(tài)下連續(xù)運(yùn)行70 h表現(xiàn)出穩(wěn)定的催化性能，濕態(tài)下連續(xù)運(yùn)行32 h也表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性，甲苯轉(zhuǎn)化率均在90%以上，表明所制備的Co3O4/USY材料可應(yīng)用于不同濕度煙氣有機(jī)污染物的高效催化氧化。

基于微波與過(guò)渡金屬氧化物的高效耦合特性，所制備Co3O4/USY復(fù)合材料微波作用下升溫迅速。通過(guò)控制反應(yīng)溫度為250℃，進(jìn)行微波和常規(guī)催化的對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明微波誘導(dǎo)催化甲苯氧化過(guò)程的CO2選擇性及穩(wěn)定性均優(yōu)于常規(guī)加熱，這主要得益于：(1)微波能夠誘導(dǎo)Co3O4電子價(jià)態(tài)的變化，增強(qiáng)催化劑的催化活性；(2)微波誘導(dǎo)的“偶極子極化作用”可以加速甲苯分子鍵的振動(dòng)、降低反應(yīng)活化能；(3)微波選擇性加熱對(duì)催化劑活性位點(diǎn)活化具有促進(jìn)作用。綜上，所制備Co3O4/USY復(fù)合材料具備作為吸附-催化雙功能材料吸附甲苯進(jìn)行微波再生協(xié)同有機(jī)物高效催化氧化降解的可行性。