粉煤灰中戰(zhàn)略金屬鎵的提取與回收研究進(jìn)展

趙澤森，崔莉，郭彥霞，程芳琴

（山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，山西太原030006）

引 言

鎵(Ga)是一種稀有金屬元素，被稱作“電子工業(yè)的糧食”[1]。目前鎵主要應(yīng)用于半導(dǎo)體、催化、醫(yī)療等領(lǐng)域，同時(shí)在熱界面材料、焊接領(lǐng)域、光學(xué)領(lǐng)域和記憶合金等領(lǐng)域也有了嶄新的應(yīng)用和發(fā)展，其中鎵在半導(dǎo)體行業(yè)的消耗量占其消耗總量的80%～85%[2]。鎵在自然界沒(méi)有獨(dú)立成礦，主要是從鋁土礦和煉鋅廢渣中提取，其中從鋁土礦中提鎵的生產(chǎn)量占總生產(chǎn)量的90%[3]。在過(guò)去40年中，鎵的全球產(chǎn)量以年均7.4%的速度增長(zhǎng)，2018年的產(chǎn)量達(dá)到410噸/年，其增長(zhǎng)速率遠(yuǎn)超大多數(shù)工業(yè)金屬[4]。盡管鎵的年產(chǎn)量逐年增加，但隨著半導(dǎo)體行業(yè)的蓬勃發(fā)展，對(duì)鎵的需求也越來(lái)越大，預(yù)計(jì)到2050年，鎵需求量是當(dāng)前的10倍左右[5]。當(dāng)前Ga產(chǎn)量無(wú)法滿足日益增大的需求量，因此有不少科學(xué)家嘗試從含鎵廢棄物中回收鎵以緩解供需矛盾[6]。各種含鎵的廢棄資源中鎵含量和主要元素如表1所示，其中GaAs、LED和銅銦鎵硒(CIGO)等電子廢棄物雖然鎵含量較高，但是總量少，目前終端產(chǎn)品中鎵的回收率不足1%[5]。煤和煤燃燒生成的粉煤灰中雖然鎵含量較低，但儲(chǔ)量大，潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值巨大[17]。2010年，在中國(guó)內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾探測(cè)發(fā)現(xiàn)超大型含鎵煤礦，鎵儲(chǔ)量高達(dá)85.7萬(wàn)噸，這一含鎵煤礦的發(fā)現(xiàn)使得我國(guó)金屬鎵的儲(chǔ)量達(dá)到世界總儲(chǔ)量的95%[18]。如表1所示，煤在燃燒生成粉煤灰后，鎵可進(jìn)一步富集1.3～2.2倍[19]，含量達(dá)到30～100μg/g(0.003%～0.01%)，超過(guò)工業(yè)開(kāi)采品位(30μg/g)[20]，因此粉煤灰被視為鎵的潛在來(lái)源之一。在過(guò)去的幾十年中，人們一直在研發(fā)一種回收率高、操作簡(jiǎn)單、成本低廉且無(wú)污染的粉煤灰提鎵工藝。然而由于粉煤灰礦相多樣、成分復(fù)雜、鎵含量相對(duì)較低等原因，粉煤灰中鎵資源的回收仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

表1 不同原料主要金屬元素及鎵的含量Table 1 The contents of metal elementsand gallium in different raw materials

目前雖然已經(jīng)有一些從廢棄物中回收鎵的研究報(bào)道[21-22]，但關(guān)于粉煤灰中鎵資源回收系統(tǒng)的綜述報(bào)道還較少。本文對(duì)粉煤灰中鎵的賦存形式、浸出工藝和浸出液中鎵的分離方法進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，分析和對(duì)比了各方法的優(yōu)勢(shì)和存在的問(wèn)題，并探討了粉煤灰中鎵回收面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)研究方向，可為粉煤灰中鎵資源的回收利用提供借鑒和參考。

1 粉煤灰中Ga的賦存形式

Ga的部分性質(zhì)類似于兩性金屬，是典型的稀有分散金屬，地殼豐度僅為10μg/g[2]。由于Ga和Al的地球化學(xué)特征十分相似，Ga主要與鋁土礦伴生，賦存在水鋁石、磷灰石、霞石、明礬石和鋁硅酸鹽等礦物中[20]。其賦存形式由主到次依次為以類質(zhì)同象替代(替代礦物中的鋁)存在于礦物的晶格中、以吸附形式存在于黏土礦物微粒和鋁鐵氫氧化物表面[23]。

粉煤灰中Ga的賦存形式主要與其化學(xué)組成和物相組成有關(guān)。粉煤灰是一種化學(xué)組成和礦相復(fù)雜的礦物，包括Al、Si、堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、鑭系等在內(nèi)的二三十種元素（圖1），其中一些元素可以獨(dú)立成礦，一些元素以類質(zhì)同象替代存在于其他礦相中，還有的以無(wú)定形存在，且晶相/非晶相嵌粘夾裹，目標(biāo)金屬Ga與主要元素Al、Si共伴生，增加了其選擇性分離的難度。其中晶相主要是鋁硅酸鹽礦相和石英，其含量一般在70%～95%之間[24]，此外還有少量的赤鐵礦、磁鐵礦、黃長(zhǎng)石、硬石膏、石灰石等[25]。非晶相主要是由硅鋁玻璃體以及非晶態(tài)二氧化硅等組成[26]。

圖1 PC(a)、CFB(b)和IGCC(c)粉煤灰的化學(xué)組成[24]Fig.1 Element composition of PC(a),CFB(b)and IGCC(c)coal fly ash[24]

由于不同粉煤灰原料來(lái)源和發(fā)生熱轉(zhuǎn)化的溫度不同，其礦相組成有很大的差異。煤粉爐(PC)灰是將煤粉在1300～1500℃爐膛燃燒所得的飛灰，主要包含非晶相和以莫來(lái)石、石英相為主的晶相[27]；循環(huán)流化床(CFB)灰是將煤矸石、煤泥等劣質(zhì)煤在800～950℃燃燒得到的，由于煅燒溫度較低，遠(yuǎn)低于莫來(lái)石形成的溫度，其晶相主要是原料中的黏土礦物或者與脫硫劑反應(yīng)生成的產(chǎn)物，包括石英和硬石膏，大概占20%～30%，其余都是非晶態(tài)鋁硅酸鹽；煤氣化(IGCC)灰是由煤和焦炭添加2%～4%的石灰石在1600℃煅燒所得，主要含非晶相[28]。不同類型的粉煤灰礦相組成不同，導(dǎo)致Ga的賦存形式有所不同。

由于粉煤灰中Ga的含量較低且礦相組成復(fù)雜，難以通過(guò)表征手段直接確認(rèn)其賦存形式，因此有不少學(xué)者使用間接方法對(duì)其賦存形式進(jìn)行考察，包括直接酸浸法和直接堿浸法。直接酸浸法即用無(wú)機(jī)酸和粉煤灰直接反應(yīng)，浸出的Ga為吸附態(tài)的Ga[29]。本課題組考察了鹽酸直接酸浸PC灰，Ga的浸出率為30%，Al、Si和Fe的浸出率均小于3%，認(rèn)為有30%的Ga是以吸附態(tài)的形式賦存在粉煤灰的表面。直接堿浸即將NaOH與粉煤灰直接反應(yīng)，NaOH除了可以將吸附態(tài)的Ga浸出，還可以與非晶態(tài)二氧化硅反應(yīng)，將非晶態(tài)二氧化硅中包裹的Ga溶解出來(lái)[30]，因此直接堿浸時(shí)浸出的Ga是吸附態(tài)和非晶態(tài)二氧化硅中包裹的Ga兩種賦存形式之和。直接堿浸后，還有部分Ga殘余在灰中，這部分Ga主要賦存在晶相中[31]。張戰(zhàn)軍[32]通過(guò)直接堿浸的方式推測(cè)PC灰中Ga的賦存形式，發(fā)現(xiàn)吸附態(tài)和非晶態(tài)二氧化硅中的Ga占55%，剩余的Ga賦存在莫來(lái)石、剛玉等晶相中。此外，也有研究認(rèn)為Ga在粉煤灰中的賦存和粒徑大小有關(guān)[13]。

綜上所述，目前對(duì)Ga賦存形式的研究主要集中于PC灰，主要有三種賦存形式：其一是吸附態(tài)的Ga，煤在燃燒過(guò)程中賦存于有機(jī)質(zhì)中的Ga揮發(fā)后，由于粉煤灰的表面細(xì)孔特別豐富，少量Ga以吸附態(tài)的形式賦存在PC灰表面[33]；其二是賦存于PC灰非晶相中的Ga，在燃燒過(guò)程中部分礦物晶格發(fā)生變形或破壞，這些礦物中的Ga被擠出礦物晶格，黏附于熔體或具有表面活性的礦物表面，急劇冷卻過(guò)程中，Ga富集于熔體轉(zhuǎn)變而成的非晶相中，結(jié)合較為緊密，不易浸出[34]；其三是賦存于晶相中的Ga，其主要賦存形式是類質(zhì)同象替代。Ione等[35]提出如果兩個(gè)元素離子半徑差與被替代元素半徑之比(?r/r)小于0.15，則類質(zhì)同象替代可以發(fā)生。從表2可以看出，在粉煤灰常量元素中只有Mg2+、Al3+和Fe3+與Ga3+的?r/r小于0.15，但由于Mg2+和Ga3+離子電勢(shì)不同導(dǎo)致其配位形式不同，因此粉煤灰中的Ga3+可能主要以類質(zhì)同象替代的方式替代Al3+和Fe3+而存在。例如，Ga可能是以類質(zhì)同象的形式替代PC灰中莫來(lái)石等鋁硅酸鹽晶相中六配位的Al3+[36]和赤鐵礦、磁鐵礦中的Fe3+。

表2 Ga3+和粉煤灰中常量金屬元素離子半徑（r）和半徑比（?r/r）Table 2 Ionic radius（r）and radius ratio（?r/r）of major metal elements and Ga3+in coal fly ash

迄今為止，盡管對(duì)PC灰中Ga的賦存形式有一些研究，但PC灰中非晶相和鋁硅酸鹽晶相中Ga的鍵合狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境還不清楚。此外，對(duì)CFB灰和IGCC灰中Ga的賦存形式還沒(méi)有系統(tǒng)研究。這些問(wèn)題極大地限制了粉煤灰中Ga資源的回收，后續(xù)可通過(guò)使用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)、微區(qū)分析、固體NMR、原子力顯微鏡(AFM)和斯坦福離子探針(SHRIMP-RG)等表征手段進(jìn)一步從微觀尺度揭示粉煤灰中Ga的賦存形式，這對(duì)建立Ga定向預(yù)富集分離的方法非常必要。

2 粉煤灰中Ga的浸出工藝

浸出是回收固相中金屬元素常用的方法之一，粉煤灰浸出工藝一般包括預(yù)處理、煅燒活化、浸出和過(guò)濾等步驟，如圖2所示。其中浸出劑種類、濃度和活化方式對(duì)目標(biāo)金屬浸出率影響較大。根據(jù)浸出時(shí)是否活化和浸出介質(zhì)的不同，可以將浸出過(guò)程分為直接酸法浸出、直接堿法浸出和助劑活化浸出[37]。

圖2 粉煤灰浸出流程示意圖Fig.2 Leaching process of coal fly ash

2.1 直接酸法浸出

酸法是粉煤灰提取金屬元素常用的方法之一。一般采用的無(wú)機(jī)酸如鹽酸或硫酸作為浸出介質(zhì)，與氧化鎵反應(yīng)生成氯化鎵或硫酸鎵[38]。不同粉煤灰由于物相組成差異導(dǎo)致酸法浸出的效果不同。其中，IGCC灰和CFB灰的物相組成以非晶相為主，通過(guò)直接酸法浸出Ga的浸出率可達(dá)60%～80%。例如王永旺[39]和Arroyo等[40]分別用6 mol/L鹽酸和0.5 mol/L硫酸酸浸CFB灰和IGCC灰，Ga的浸出率為70%以上。PC灰中Ga主要賦存在玻璃相和莫來(lái)石晶相中，其中莫來(lái)石相的活性較差，導(dǎo)致PC灰在直接酸法浸出時(shí)Ga的浸出率遠(yuǎn)低于同等條件下CFB灰和IGCC灰中Ga的浸出率。白光輝等[41]用6 mol/L鹽酸酸浸PC灰，Ga的浸出率僅為44%。為了進(jìn)一步提升PC灰中Ga的浸出率，有研究者通過(guò)微波加熱強(qiáng)化Ga在酸性介質(zhì)中的浸出[42]。

2.2 直接堿法浸出

直接堿法浸出是采用NaOH等堿性溶劑作為浸出介質(zhì)與粉煤灰反應(yīng)，粉煤灰中的Ga與NaOH反應(yīng)生成鎵酸鈉(NaGaO2)。堿法在粉煤灰提取金屬元素中研究也較多，但與直接酸法浸出類似，由于不同粉煤灰物相組成和Ga賦存形式的不同，堿浸效率也有所不同，CFB灰和IGCC灰中Ga的浸出率較高，而PC灰中Ga的浸出率較低。例如Font等[43]和Arroyo等[40]考察了IGCC灰中Ga的浸出行為，發(fā)現(xiàn)用0.5 mol/L的NaOH浸出，Ga浸出率達(dá)到60%～86%。張麗宏等[44]考察了用NaOH直接浸出PC灰，當(dāng)NaOH為5 mol/L時(shí)，Ga浸出率僅為22%。有研究表明[45]，提高堿浸溫度可以促進(jìn)Ga的浸出，但當(dāng)堿浸溫度超過(guò)一定限度時(shí)，PC灰中浸出的Al2O3與SiO2開(kāi)始大量與NaOH反應(yīng)，生成副產(chǎn)物羥基方鈉石(Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2)[式(1)]，導(dǎo)致Ga浸出率下降。

2.3 助劑活化浸出

由于PC灰中莫來(lái)石、石英等晶相化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易和酸堿反應(yīng)，因此在直接酸浸和堿浸時(shí)Ga浸出率較低。為了進(jìn)一步提高PC灰中Ga的浸出率，可通過(guò)在活化過(guò)程中加入化學(xué)助劑以打破晶相中Al-O-Si的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，通過(guò)礦相重組形成具有較高反應(yīng)活性的新物相，從而提高Ga的浸出率[46]。

活化過(guò)程常用助劑類型有鈣助劑(如CaO、CaCO3等)和鈉助劑(如Na2CO3、Na2O、Na2S2O7等)[47]。由于鈉助劑活化溫度較低且效果較好，得到較多的關(guān)注，其中以Na2CO3研究最為廣泛[48]。經(jīng)Na2CO3助劑活化后粉煤灰中Ga的浸出率達(dá)到90%以上，且酸浸溶出的效率高于堿浸。關(guān)于鈉助劑活化鋁硅酸鹽礦相轉(zhuǎn)變已經(jīng)有大量的研究，由于莫來(lái)石晶體結(jié)構(gòu)中存在大量氧空位(◇)（圖3），其易于與Na2CO3分解產(chǎn)生的氧供體發(fā)生作用[49]，Na+還可以平衡電荷[式(2)]，經(jīng)礦相重組可生成易溶的霞石相(NaAlSiO4)[式(3)][30]，在浸出過(guò)程中，莫來(lái)石晶相中的Ga被釋放出來(lái)，與Na2CO3反應(yīng)生成NaGaO2從而提高了Ga的浸出率。

圖3 莫來(lái)石活化機(jī)理示意圖[36]Fig.3 Schematic diagram of mullite activation mechanism[36]

表3總結(jié)了直接浸出和助劑活化浸出體系的活化和浸出工藝條件以及Ga的浸出率?？偟貋?lái)說(shuō)，CFB和IGCC灰在直接浸出的情況下Ga就有較高的浸出率(60%～80%)，PC灰經(jīng)過(guò)助劑活化后，Ga的浸出率能達(dá)到90%以上，其中助劑活化-酸浸的浸出率高于堿浸。雖然目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了粉煤灰中Ga的有效浸出，但單次浸出液中Ga的濃度較低，且浸出液是一個(gè)多離子共存的復(fù)雜體系，后續(xù)Ga的選擇性分離和富集仍是難點(diǎn)。

表3 不同浸出和活化工藝條件下三種不同類型灰中Ga的浸出率Table 3 Leaching ratio of Ga from three different types of coal fly ash under different leaching and activation process conditions

3 粉煤灰中Ga的提取分離方法

Ga進(jìn)入到浸出液后，一般經(jīng)過(guò)分離富集后再制備金屬鎵。目前應(yīng)用最為廣泛的金屬鎵制備方法是電沉積法，該法是對(duì)含有金屬離子和電解質(zhì)的水溶液或高溫熔鹽施加足夠的電壓，使金屬離子在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)和電結(jié)晶反應(yīng)實(shí)現(xiàn)金屬的分離。由于粉煤灰浸出液中Ga濃度低（30～100 mg/L），且雜質(zhì)離子多，單獨(dú)采用電沉積法無(wú)法實(shí)現(xiàn)粉煤灰浸出液中Ga的回收利用。針對(duì)粉煤灰浸出液中Ga濃度低的問(wèn)題，有學(xué)者提出先采用碳酸化沉淀的方法實(shí)現(xiàn)Al/Ga的分離，然后通過(guò)膜電解法選擇性回收粉煤灰堿浸液中的Ga，鎵回收率達(dá)到97.9%，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了堿浸液中NaOH和NaHCO3的回收再利用[56]。該方法工藝流程短，能耗低，但對(duì)溶液中金屬離子的濃度要求較高。例如當(dāng)溶液中Fe濃度為30 mg/L時(shí)，金屬鎵不再生成[57]。當(dāng)浸出液中重金屬濃度低且采用耐硫腐蝕電極時(shí)低濃度含鎵（100 mg/L）溶液可以采用直接電解的辦法制取。因此建立高效選擇性的分離方法是粉煤灰中Ga資源利用的關(guān)鍵。粉煤灰浸出液中共存離子種類多，除含有Al、Fe、Ca、Mg、K、Ti等大量存在的元素(＞800 mg/L)，還含有Zn、Pb、Mn、Cu等少量的金屬元素(10～100 mg/L)，其中Fe3+、Al3+在浸出液中的含量高（5～30 g/L），且與Ga3+離子勢(shì)相近（Ф=Z/r，Ф為離子勢(shì)；Z為離子電荷數(shù)；r為離子半徑），化學(xué)反應(yīng)活性相當(dāng)，選擇性分離難，因此Ga/Fe、Ga/Al的分離研究報(bào)道較多[58]。目前常用的分離方法包括沉淀法、溶劑萃取法和吸附法。

3.1 沉淀法

沉淀法是較為簡(jiǎn)單的金屬離子分離的方法[59]，其基本原理是基于不同金屬離子在一定條件下溶解度的差異從而實(shí)現(xiàn)分離(圖4)。Ga和Al均為兩性元素，既可溶于強(qiáng)酸，也可溶于強(qiáng)堿，但兩者形成沉淀的pH范圍不同，Ga在pH為2.9～9.4的范圍內(nèi)形成Ga(OH)3沉淀，而Al形成沉淀的pH為3.3～10.6。因此通過(guò)控制酸性或堿性溶液的pH，可以實(shí)現(xiàn)Ga、Al的分步沉淀，從而實(shí)現(xiàn)Ga的選擇性分離。常用的沉淀劑有CO2、NaOH、CaO等。例如李婷[60]采用兩段碳酸化的方法分離粉煤灰模擬堿浸液中的Ga，第一次碳酸化控制pH在10.5～12.5，溶液中的鋁酸鈉(NaAlO2)分解形成Al(OH)3沉淀；過(guò)濾Al(OH)3后，進(jìn)行第二次碳酸化，溶液中的鎵酸鈉(NaGaO2)分解生成Ga(OH)3沉淀[式(4)、式(5)]。用沉淀法回收堿性溶液中的Ga已有工業(yè)化應(yīng)用，其技術(shù)已經(jīng)較為成熟。但粉煤灰浸出液中Ga含量較低，無(wú)法直接應(yīng)用沉淀法。其中粉煤灰堿性浸出液可以通過(guò)浸出液循環(huán)使Ga富集，然后再用沉淀法分離。而粉煤灰酸性浸出液則由于其溶液中共存離子種類較多，Ga沉淀時(shí)會(huì)導(dǎo)致其他金屬發(fā)生共沉淀，難以用沉淀法實(shí)現(xiàn)Ga的分離[61]。

圖4 不同金屬離子形成氫氧化物沉淀的pH范圍Fig.4 The pH range of different metal ions to form hydroxide precipitation

3.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用元素在兩種互不相溶的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使元素從一種溶劑轉(zhuǎn)移到另一種溶劑的方法，該方法選擇性較高，工藝操作簡(jiǎn)單。采用溶劑萃取法分離Ga主要集中于酸性體系的研究，常用的分離Ga的萃取劑包括有機(jī)磷類和有機(jī)胺類萃取劑，有機(jī)磷類萃取劑又包括中性含磷萃取劑和酸性含磷萃取劑，此外還有雙酮類、羧酸類、羥基喹啉類萃取劑[62-63]，部分萃取劑結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 常用的分離Ga的萃取劑結(jié)構(gòu)Fig.5 The structure of various extractantsfor Ga separation

不同類型的萃取劑結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)不同，萃取分離Ga的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制不同，適用的溶液條件不同。對(duì)于中性和胺類萃取劑，在鹽酸體系中有較好的Ga/Al分離的效果，主要是基于Ga-Cl形成的絡(luò)合物和中性/胺類萃取劑在酸性條件下質(zhì)子化后的離子締合反應(yīng)。該分離過(guò)程受溶液酸度的影響較大，如Gupta等[64]考察了中性萃取劑Cyanex 923和Cyanex 925對(duì)1～8 mol/L鹽酸體系中Ga的分離，當(dāng)鹽酸濃度高于3 mol/L時(shí)，Ga的萃取率高于95%。李宇亮等[65]通過(guò)斜率法研究了中性萃取劑TBP萃取Ga的配合物組成為TBP.HGaCl4。除了酸度的影響，Cl-的存在對(duì)Ga的萃取也具有顯著的促進(jìn)作用。由于Fe3+、Co2+、Zn2+在鹽酸溶液中也形成金屬和Cl-的配合物，對(duì)該體系中Ga的萃取分離選擇性影響較大。如Kumbasar等[66]將烷基氧膦TOPO液膜用于鹽酸體系中Ga的選擇性分離，Ga/Fe、Ga/Co、Ga/Zn、Ga/Al的分離因子分別為24.2、16.2、28.3、64.7。Nayak等[67]考察了中性萃取劑Cyphos IL 101對(duì)鹽酸溶液中Ga、Fe、Al、Cu、Ni和Zn的分離，發(fā)現(xiàn)在2 mol/L鹽酸溶液中Ga、Fe、Cu、Zn的萃取率都達(dá)到了90%以上，而Al和Ni的萃取率不足5%。

酸性萃取劑對(duì)Ga的作用機(jī)制與中性和胺類萃取劑不同，主要是基于—COOH和—POOH基團(tuán)上的H+與溶液中Ga3+的陽(yáng)離子作用。該反應(yīng)過(guò)程受溶液pH的影響較大，王凌云等[68]考察了Lix 63、P507和P204等多種酸性萃取劑在不同pH條件下對(duì)Ga的萃取率，發(fā)現(xiàn)Ga的萃取率隨平衡pH的升高而增加，當(dāng)平衡pH＞3時(shí)Ga的萃取率達(dá)到80%以上。由于不同酸性萃取劑結(jié)構(gòu)不同，酸解離常數(shù)（pKa）不同，相同pH條件下酸性萃取劑對(duì)金屬離子的萃取分離效率和選擇性不同。通過(guò)選擇合適pKa的酸性萃取劑和平衡pH，可在一定程度上實(shí)現(xiàn)梯級(jí)除雜和Ga的選擇性分離。本課題組提出了粉煤灰硫酸酸浸液中Ga的梯級(jí)分離工藝，首先控制pH為0.8左右，采用P507除雜；然后控制平衡pH為2.4～2.6，采用Cyanex 272從萃余液中選擇性提Ga，F(xiàn)e/Ga、Fe/Al和Ga/Al的分離因子分別為145、133和40；通過(guò)斜率法和光譜學(xué)表征確定了Ga和Cyanex 272（L）形成的配合物的組成為GaL3、Ga(HL)L3、Ga(HL)3L3（圖6）[16]。和沉淀法相比，溶劑萃取法目前大多是對(duì)單一模擬溶液中的Ga進(jìn)行分離，其選擇性較高，但無(wú)法實(shí)現(xiàn)粉煤灰浸出液中Ga的有效富集，不利于后續(xù)Ga產(chǎn)品的制備。

圖6 不同類型萃取劑和Ga形成萃合物的結(jié)構(gòu)[16]Fig.6 The extracted complexes of different type extractant and Ga[16]

3.3 吸附法

吸附法多用于從低濃度的溶液中富集目標(biāo)離子，主要是通過(guò)活性基團(tuán)如—COOH、—OH、NOH、—NH2等與Ga發(fā)生作用使其選擇性地進(jìn)入到固相從而實(shí)現(xiàn)分離的方法，用于從粉煤灰浸出液中吸附Ga材料主要有偕胺肟樹(shù)脂[69]、聚氨酯泡塑[70]，此外還有活性基團(tuán)功能化的碳基、硅基、樹(shù)脂材料[71]。部分吸附材料的活性官能團(tuán)、適宜pH條件和飽和吸附量如表4所示。

表4 不同吸附材料活性官能團(tuán)、適宜p H和對(duì)Ga的飽和吸附量Table 4 Active functional groups，suitable p H and saturated adsorption capacity of Ga for different adsorption materials

樹(shù)脂吸附法是從拜耳法溶液中提Ga比較成熟的方法，一般使用偕胺肟樹(shù)脂吸附分離Ga[80]。杜燕等[13]采用偕胺肟樹(shù)脂從高鋁粉煤灰“預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法提取氧化鋁”的種分母液中吸附富集Ga，淋洗液中Ga的濃度可達(dá)1 g/L以上，經(jīng)進(jìn)一步分離純化、富集以及電沉積工藝可得到金屬Ga。偕胺肟樹(shù)脂對(duì)強(qiáng)堿性體系中Ga的吸附是由于樹(shù)脂中胺基(—NH2)和 肟基( N—OH)與GaO2-的螯 合 作 用[圖7(a)][81]。

偕胺肟樹(shù)脂表面的活性官能團(tuán)偕胺肟基在酸性溶液中不穩(wěn)定，不適宜酸性溶液中Ga的分離[82]。在酸性體系研究較多的是聚氨酯泡塑(PUF)，許多研究者認(rèn)為PUF對(duì)高濃度鹽酸溶液中Ga的吸附與聚氨酯(—NHCOO—)活性基團(tuán)和溶液中GaCl4-發(fā)生相互作用有關(guān)[圖7(b)]，這與中性萃取劑和胺類萃取劑從鹽酸體系中分離Ga的機(jī)理類似。Gesser等[83]首次用PUF吸附鹽酸溶液中的Ga，發(fā)現(xiàn)在高濃度鹽酸溶液中吸附效果較好。Fang等[42]首次提出用PUF吸附粉煤灰鹽酸浸出液中的Ga，發(fā)現(xiàn)PUF對(duì)粉煤灰酸性體系中Ga/Al有很好的選擇性，但無(wú)法實(shí)現(xiàn)Ga/Fe的有效分離，且由于酸浸液成分復(fù)雜，PUF的回用性能差；為了克服以上問(wèn)題，提出酸浸液經(jīng)除硅、除鈣和鐵還原后再吸附分離Ga的工藝。

圖7 偕胺肟樹(shù)脂(a)、聚氨酯泡塑(b)和生物質(zhì)材料(c)對(duì)Ga的吸附機(jī)理Fig.7 Adsorption mechanism of Ga on amidoxime resin(a),polyurethane foam(b)and biomass adsorbent(c)

綜上所述，除了沉淀法和偕胺肟樹(shù)脂用于堿性溶液Ga的回收已有工業(yè)化應(yīng)用外，從酸性體系中回收Ga仍然處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。相對(duì)于粉煤灰堿性溶液，粉煤灰酸性浸出液體系更為復(fù)雜、共存離子種類多，且Ga3+與共存的Fe3+、Al3+反應(yīng)活性相當(dāng)，如何實(shí)現(xiàn)Ga的高效選擇性分離和富集仍然是當(dāng)前面臨的首要問(wèn)題。

4 粉煤灰提取Ga的工業(yè)化應(yīng)用

由于粉煤灰中Ga含量較低，工業(yè)上單獨(dú)提取Ga沒(méi)有經(jīng)濟(jì)效益，因此粉煤灰中Ga的回收必須采取多元素協(xié)同利用工藝。中科院過(guò)程工程研究所提出的鋁硅鋰鎵協(xié)同提取工藝[圖8(a)]通過(guò)控制條件先用弱堿將硅、鋰定向溶出得到脫硅液，然后殘?jiān)?jīng)過(guò)活化堿浸得到鋁、鎵浸出液[86]。用離子篩和樹(shù)脂從脫硅液和浸出液中分別吸附鋰和鎵，最終制備得到碳酸鋰和金屬鎵產(chǎn)品。吸附后，脫硅液和浸出液分別用于制備硅、鋁產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了粉煤灰中鋁硅鋰鎵四種元素的協(xié)同利用。由于該工藝中鎵主要在堿性浸出液中，因此可以借鑒工業(yè)上已成熟使用的偕胺肟樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)鎵的選擇性回收。但該工藝具有堿法提鋁工藝中常見(jiàn)的問(wèn)題，如渣量大、鋁提取率低、成本高等，因此尚沒(méi)有進(jìn)行工業(yè)化推廣。

神華集團(tuán)提出了“一步酸溶法”[圖8(b)]，從粉煤灰中協(xié)同提取鋁、硅、鎵、鐵等元素[87]。該工藝包括鹽酸酸浸、樹(shù)脂分離、蒸發(fā)結(jié)晶等步驟，最終得到氧化鋁、金屬鎵、氧化鐵紅和白泥基橡膠塑料等產(chǎn)品?！耙徊剿崛芊ā毕啾扔趥鹘y(tǒng)堿法生產(chǎn)工藝，具有減量化、工藝流程短和綜合利用率高等優(yōu)勢(shì)。2018年該工藝在內(nèi)蒙古鄂爾多斯市神華準(zhǔn)格爾礦區(qū)建立了工業(yè)化示范生產(chǎn)線。但該工藝Ga的總回收率僅有50%，這是因?yàn)榕c傳統(tǒng)氧化鋁生產(chǎn)的堿性循環(huán)母液不同，除鐵樹(shù)脂洗脫液為酸性，且含有大量Fe3+，影響了分離步驟中Ga的回收率。

圖8 中科院過(guò)程工程研究所鋁硅鋰鎵協(xié)同提取工藝(a)和神華集團(tuán)“一步酸溶法”工藝(b)Fig.8 The extraction process of Al-Si-Li-Ga of Institute of Process Engineering，CAS(a)and“one-step acid solution process”of Shenhua company

綜上，包含Ga的多元素協(xié)同利用工藝是粉煤灰資源化利用的一個(gè)重要方向。目前堿法工藝具有渣量大、成本高等問(wèn)題。酸法工藝雖然工藝簡(jiǎn)單，但雜質(zhì)金屬元素多，除雜難度大導(dǎo)致其難以工業(yè)化。金屬元素多雖然增大了分離難度，但如能實(shí)現(xiàn)這些金屬離子（如Na、Mg、Ca、K等）的高效分離，就能實(shí)現(xiàn)更多元素的協(xié)同利用，從而提高工藝收入，促進(jìn)工業(yè)化應(yīng)用。因此粉煤灰中多金屬梯級(jí)選擇性分離技術(shù)是實(shí)現(xiàn)粉煤灰中金屬回收利用亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

5 結(jié)論及展望

隨著半導(dǎo)體材料的不斷發(fā)展，從鎵賦存量巨大的粉煤灰中回收Ga已得到了廣泛關(guān)注，從粉煤灰提Ga不僅可以實(shí)現(xiàn)廢棄物的高值化利用，還能在一定程度上緩解Ga供需緊張的局面。目前在粉煤灰中Ga的礦物賦存形態(tài)、穩(wěn)定鋁硅酸鹽礦相轉(zhuǎn)化、Ga的高效溶出和粉煤灰堿性浸出液提Ga等方面的研究已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，從粉煤灰酸性浸出液中提Ga也進(jìn)行了相關(guān)的探索，但是仍然有一些關(guān)鍵的科學(xué)問(wèn)題尚未突破，比如粉煤灰中不同賦存形態(tài)Ga的鍵合狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境、浸出液中Ga和共存金屬離子的水溶液化學(xué)特征、礦相轉(zhuǎn)化和浸出過(guò)程Ga的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、不同活性功能基團(tuán)與Ga相互作用機(jī)制等，這些問(wèn)題對(duì)Ga選擇性分離材料的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)和Ga高效分離富集方法的建立具有重要的作用，同時(shí)Ga和粉煤灰中其他伴生元素的協(xié)同提取也是粉煤灰資源化利用發(fā)展的重要方向。