納濾膜對(duì)高鎂鋰比鹽湖鹵水鎂鋰分離性能研究

李燕，王敏，趙有璟，王懷有，楊紅軍，祝增虎

（1中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧810008；2青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧810008；3中國科學(xué)院大學(xué)，北京101408）

引 言

鋰屬ⅠA族元素,位于堿金屬之首，具有“白色石油”的美譽(yù)[1]。鋰是國家礦產(chǎn)資源宏觀調(diào)控和監(jiān)督管理的重點(diǎn)對(duì)象[2]，在玻璃、陶瓷、潤滑脂等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[3-5]。而且隨著鋰離子電池的快速發(fā)展，鋰在新能源材料領(lǐng)域也受到高度關(guān)注[6-7]。鋰需求量日益增長，但是我國鋰資源供需關(guān)系僅處于中低水平的邊緣[8]。鹽湖鹵水鋰資源儲(chǔ)量豐富，提鋰過程能耗低，經(jīng)濟(jì)性高，環(huán)境友好，因此進(jìn)行鹽湖鋰資源的開發(fā)具有重要意義。我國鹽湖鋰資源主要分布在青海、西藏地區(qū)[9]，青海地區(qū)的鹽湖鹵水鎂鋰比(質(zhì)量比，后同)較高，而鎂、鋰的化學(xué)性質(zhì)相近，限制了鹽湖鹵水中鋰的有效富集。膜分離技術(shù)是一種利用物理手段進(jìn)行鹽湖提鋰的方法，具有操作過程簡單、分離過程無相變、無化學(xué)添加等優(yōu)勢，在鹽湖鹵水鎂、鋰分離領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[10-12]。常用于鹽湖提鋰的膜分離工藝主要包括納濾和電滲析，其中納濾作為一種壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過程，獨(dú)特的分離選擇性決定了其在鹽湖提鋰領(lǐng)域的重要地位。

納濾介于超濾和反滲透之間，具有比反滲透更高的膜通量，比超濾更好的截留效果[13-14]。納濾膜的孔徑在1 nm左右，截留分子量為300～500[15]；與水溶液接觸時(shí)，膜表面官能團(tuán)的解離或?qū)θ芤褐姓?、?fù)離子的不等量吸附，使得大多數(shù)納濾膜為荷電膜[16]。納濾膜對(duì)單價(jià)離子的截留率較低，但是對(duì)高價(jià)離子具有很好的截留效果[17]。此外納濾分離技術(shù)具有操作壓力低、能耗小、環(huán)境友好等特點(diǎn)[18]，在鹽湖鹵水提鋰領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景。Somrani等[19]利用納濾膜對(duì)鎂鋰分離過程進(jìn)行研究，結(jié)果表明,與低壓反滲透相比，納濾具有更高的鋰離子選擇性，在低于1.5 MPa的操作壓力下，納濾膜對(duì)鎂離子截留率為100%，具有較高的鎂鋰分離效果。Yang等[17]利用DK納濾膜對(duì)鎂、鋰分離過程進(jìn)行研究。結(jié)果表明DK納濾膜可將原料液鎂鋰比降低69%，操作壓力對(duì)鎂、鋰分離過程有很大的影響，增加操作壓力有利于提高鎂鋰分離效果。但是針對(duì)鎂鋰比對(duì)鹽湖鹵水鎂、鋰分離過程的影響及對(duì)分離過程中鎂、鋰傳質(zhì)機(jī)理的研究較少。

本文利用納濾技術(shù)對(duì)高鎂鋰比鹽湖鹵水進(jìn)行鎂、鋰分離，研究了原料液鎂鋰比、原料液循環(huán)流量對(duì)鎂鋰分離過程的影響，分別從膜通量、鎂/鋰截留率、膜分離因子(SF)、鋰離子回收率幾個(gè)方面對(duì)鎂、鋰分離效果進(jìn)行考察。并從濃差極化效應(yīng)、Donnan排斥效應(yīng)、介電排斥效應(yīng)和尺寸篩分效應(yīng)等方面對(duì)鎂、鋰透過膜的分離機(jī)理進(jìn)行分析，為納濾技術(shù)進(jìn)行高鎂鋰比鹽湖鹵水鎂鋰分離提供理論支持，也為后續(xù)鋰離子的高效濃縮及高純鋰鹽的制備奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

采用由六水氯化鎂(MgCl2·6H2O,AR,國藥化學(xué)試劑有限公司)、無水氯化鋰(LiCl,AR,上海麥克林生化科技有限公司)配制的模擬鹵水對(duì)鎂、鋰分離過程進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)用水均為經(jīng)超純水處理器(UPT-11-20T，四川優(yōu)普超純科技有限公司)處理的二次水，其電阻率≥18ΜΩ·cm。實(shí)驗(yàn)過程中所用溶質(zhì)離子的水合半徑和擴(kuò)散系數(shù)如表1所示[20-21]。

表1 溶質(zhì)的水合半徑和擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Hydrated radiusand diffusion coefficient of solutes

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用納濾分離裝置由杭州道納膜科技有限公司提供，工藝流程如圖1所示。膜元件尺寸18 cm×12 cm，循環(huán)罐體積10 L。設(shè)備外帶夾套，可通過冷卻循環(huán)裝置對(duì)循環(huán)罐里的料液進(jìn)行加熱/冷卻。通過調(diào)節(jié)調(diào)壓閥，控制截留液管路閥門開度，調(diào)節(jié)濃縮液流量和進(jìn)/出膜壓力。通過調(diào)節(jié)變頻器頻率，改變柱塞隔膜泵電機(jī)的頻率，控制泵的輸出流量。納濾分離裝置具體操作方法及注意事項(xiàng)見文獻(xiàn)[22]。

圖1 卷式納濾膜分離裝置Fig.1 Schematic diagram of the spiral-wound membrane apparatus

1.3 實(shí)驗(yàn)用膜

本實(shí)驗(yàn)所用卷式膜元件為蘇伊士集團(tuán)生產(chǎn)的DK-1812納濾膜，該類型納濾膜具有聚酰胺功能層，截留分子量為150～300，有效膜面積為0.38 m2，具有很好的一、二價(jià)離子分離選擇性。納濾膜主要操作參數(shù)見表2。

表2 DK納濾膜主要操作參數(shù)Table 2 Main operating parameters of DK nanofiltration membrane

1.4 分析方法

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP，ICAP6500，美國)測量鋰離子濃度，使用0.05254 mol/L乙二胺四乙酸滴定溶液中鎂離子濃度，分析誤差控制在±0.2%以內(nèi)，使用pH計(jì)(S210，上海梅特勒托萊多儀器有限公司)測量溶液的pH。

1.5 膜材料表征方法

本研究采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)(日立，SU8010，日本)對(duì)納濾膜的膜面形貌進(jìn)行表征；采用原子力顯微鏡(AFM)(布魯克，SCM-PIT-V2，德國)分析DK納濾膜膜面粗糙度；納濾膜接觸角的測定通過德國KRüSS-DSA25E接觸角測量儀進(jìn)行；利用SurPASSTM3固體表面zeta電位分析儀(安東帕，奧地利)對(duì)納濾膜膜面荷電性進(jìn)行研究。

1.6 高鎂鋰比鹽湖鹵水鎂鋰分離實(shí)驗(yàn)

在總含鹽量為30 g/L，操作壓力為(3.5±0.01)MPa的條件下，研究了不同原料液鎂鋰比(17～75)和原料液循環(huán)流量(67～225 L/h)對(duì)鎂鋰分離過程的影響。通過外加冷卻循環(huán)裝置(IC5450-1，深圳市朕大基業(yè)機(jī)械有限公司)維持操作溫度為(25±1)℃，通過添加1 mol/L HCl調(diào)節(jié)原料液pH為4±0.1。待膜裝置運(yùn)行穩(wěn)定后，對(duì)透過液中鎂、鋰離子的含量進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)過程濃水不循環(huán)。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，取平均值。含鹽量、操作壓力、溫度、pH等其他相關(guān)參數(shù)對(duì)鎂鋰分離過程的影響見文獻(xiàn)[22-23]

1.7 數(shù)據(jù)處理方法

通過不同條件下的膜通量、離子截留率、納濾膜分離因子及鋰離子回收率的考察，對(duì)納濾膜的分離效果進(jìn)行表征。

(1)膜通量 納濾膜通量為單位時(shí)間通過單位膜面積的濾出液體積：

式中，Jv為納濾膜通量，L/(m2·h)；A為納濾膜有效面積，m2；V為濾出液體積，L；t為獲得濾出液所用時(shí)間，h。

(2)離子截留率 膜分離過程中溶質(zhì)離子截留率用式（2）計(jì)算：

式中，R為溶質(zhì)離子的截留率，%；Cp、Cf分別為透過液和原料液中溶質(zhì)質(zhì)量濃度，mg/L。

(3)納濾膜分離因子 納濾膜分離因子為原料液鎂鋰質(zhì)量濃度之比與透過液鎂鋰質(zhì)量濃度之比的比值：

式中，CMg,f、CMg,p分別為原料液和透過液中鎂濃度，mg/L；CLi,f、CLi,p分別為原料液和透過液中鋰離子濃度，mg/L。若SF=1，說明透過液中鎂鋰比與原料液中鎂鋰比相等，納濾膜沒有對(duì)鎂、鋰離子完成選擇性分離，沒有分離效果；SF＞1說明透過液鎂鋰比低于原料液，鎂離子被納濾膜截留，鋰離子優(yōu)先透過膜。SF值越大，鎂鋰分離效果越好。

(4)鋰離子回收率 鋰離子回收率為透過液中鋰離子含量與原料液中鋰離子含量之比：

式中，Vp、Vf分別為透過液、原料液側(cè)液體體積，L；CLi,p和CLi,f分別為透過液側(cè)、原料液側(cè)鋰離子濃度，mg/L。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納濾膜材料表征

2.1.1 納濾膜表面微觀形貌 圖2(a)和(b)分別是通過掃描電鏡和原子力顯微鏡對(duì)DK納濾膜表面微觀形貌表征的結(jié)果。由圖2(a)可以看出，在放大20000倍的條件下，DK納濾膜表面具有明顯的顆粒狀結(jié)構(gòu)，這種大小均勻、排列致密的顆粒狀凸起表面是納濾膜合成過程中“水相”和“油相”在多孔支撐層表面發(fā)生快速的界面聚合反應(yīng)而形成的。納濾膜表面大小均勻、排列致密的顆粒狀結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)AFM結(jié)果中[圖2(b)]DK納濾膜表面典型的“山脊-山谷”結(jié)構(gòu)。由圖2(b)可以看出，納濾膜表面峰形較小，分布均勻，根據(jù)AFM所得結(jié)果，對(duì)納濾膜表面粗糙度進(jìn)行計(jì)算，得DK納濾膜膜面粗糙度為Ra=11.4 nm。顆粒狀的粗糙表面能夠增加分離過程中單位面積內(nèi)聚酰胺納濾膜與料液接觸概率，提高膜分離過程中的水通量。此外納濾膜膜面“納米級(jí)”顆粒結(jié)構(gòu)能夠加速料液在膜面的微觀混合狀態(tài)，改善流體的動(dòng)力學(xué)條件，增加料液在膜面的湍流概率，有效提高分離過程中的溶質(zhì)通量[24]。

圖2 納濾膜表面微觀形貌Fig.2 Surface morphology of nanofiltration membrane

2.1.2 納濾膜親疏水性 圖3為納濾膜接觸角示意圖。DK納濾膜接觸角為42.7°＜90°，表明膜面潤濕性良好，納濾膜為親水表面，且液滴在納濾膜表面的接觸角數(shù)值越小，膜面親水性越強(qiáng)。通常情況下，納濾膜親水性與膜通量密切相關(guān)，膜面親水性越強(qiáng)，納濾膜水通量越高。此外親水性強(qiáng)的納濾膜能夠減少污染物在膜面的附著概率，降低膜污染的產(chǎn)生[25]。Boussu等[26]研究了納濾膜親疏水性對(duì)膠體顆粒的過濾行為的影響，結(jié)果表明疏水納濾膜受到的膜污染程度遠(yuǎn)大于親水膜。

圖3 DK納濾膜接觸角圖像Fig.3 Contact angle image of DK nanofiltration membrane

2.1.3 納濾膜表面荷電性 不同溶液環(huán)境下DK納濾膜膜面荷電性表征結(jié)果如表3所示。由表3可知納濾膜在所研究的溶液條件下均呈現(xiàn)負(fù)電性，這與納濾膜表面基團(tuán)的解離和溶液中陰離子在膜面的吸附有關(guān)。由于DK納濾膜具有聚酰胺功能層，與水溶液接觸時(shí)膜面羧基官能團(tuán)解離，可使膜面帶有負(fù)電荷[27-28]。此外鹽湖鹵水成分復(fù)雜，除鎂、鋰等陽離子外，鹵水中陰離子主要為氯離子。與陽離子相比陰離子去水化能力強(qiáng)，更容易失去結(jié)合水到達(dá)納濾膜表面[29]。鹵水中大量存在的氯離子在納濾膜表面特性吸附，膜面負(fù)電性增強(qiáng)。

表3 不同溶液條件下DK納濾膜表面荷電性Table 3 The surface electric charge of DK nanofiltration membrane in different solutions

2.2 原料液鎂鋰比及循環(huán)流量對(duì)鎂鋰分離過程的影響

納濾分離過程中溶液中各組分的質(zhì)量傳遞過程是Donnan排斥效應(yīng)、介電排斥效應(yīng)及尺寸篩分效應(yīng)共同作用的結(jié)果[30]。

Donnan排斥效應(yīng)是溶液中帶電離子和膜所帶固定電荷之間的靜電作用導(dǎo)致的。同名離子價(jià)數(shù)越高，靜電排斥作用越強(qiáng)，反離子價(jià)數(shù)越高，Donnan吸引作用顯著[30]。尺寸篩分效應(yīng)為納濾膜根據(jù)離子水合半徑的差異，對(duì)溶液中的不同溶質(zhì)離子起到的篩分作用，小于納濾膜孔徑的離子可以透過納濾膜，大于納濾膜孔徑的離子被截留，當(dāng)離子半徑與納濾膜孔徑相當(dāng)時(shí)篩分作用更加顯著[30]。介電排斥效應(yīng)是離子與具有不同介電常數(shù)介質(zhì)之間的極化界面相互作用而產(chǎn)生的。介電排斥效應(yīng)與離子所帶電荷的平方呈正比，因此膜分離過程中陰、陽離子都會(huì)受到介電排斥作用的影響[31]。此外介電排斥效應(yīng)在納濾膜納米級(jí)孔隙中尤為明顯[32]。

以下將三種膜分離傳質(zhì)機(jī)理應(yīng)用到鹽湖鹵水鎂鋰分離過程中，對(duì)納濾技術(shù)進(jìn)行高鎂鋰比鹽湖鹵水鎂、鋰分離機(jī)理進(jìn)行闡述。

2.2.1 原料液鎂鋰比的影響 與國外鹽湖相比，我國青海地區(qū)鹽湖鹵水普遍存在高鎂鋰比的特點(diǎn)，這限制了鎂、鋰的高效分離，且提鋰難度隨鹵水鎂鋰比的增加逐漸增大[33]。通過調(diào)節(jié)MgCl2及LiCl的比例，配制一系列總含鹽量為30 g/L，Mg/Li變化范圍為17～75的模擬鹵水溶液，研究Mg/Li對(duì)鹽湖鹵水鎂鋰分離效果的影響。

(1)原料液鎂鋰比對(duì)納濾膜通量的影響 圖4為納濾膜通量隨原料液鎂鋰比的變化趨勢，由圖4可以看出，在所研究的Mg/Li范圍內(nèi)，納濾膜通量基本保持不變。由式(5)可知[34]，納濾膜通量與操作壓力、膜兩側(cè)溶液滲透壓密切相關(guān)：

圖4 納濾膜通量隨原料液鎂鋰比的變化Fig.4 Effect of Mg/Lion the membrane flux

式中，ΔP為體系跨膜壓，MPa；ΔP為分離過程中的操作壓力；Δπ為膜進(jìn)料側(cè)和透過液側(cè)的滲透壓差；Lp為納濾膜的純水透過系數(shù);σ為納濾膜的純水和反射系數(shù)。

此外納濾膜通量與膜面濃差極化程度、納濾膜結(jié)構(gòu)、操作溫度等因素[35-37]有關(guān)。在控制體系總含鹽量、pH及操作溫度、壓力保持不變的情況下，通過調(diào)節(jié)MgCl2、LiCl添加比例，改變模擬鹵水Mg/Li，并不會(huì)對(duì)納濾膜結(jié)構(gòu)及溶液性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響，因此納濾膜通量基本保持不變。而納濾膜進(jìn)料液與透過液側(cè)滲透壓(Δπ)在高含鹽量條件下對(duì)膜通量影響顯著，因此分離過程中的納濾膜通量較低。

(2)原料液鎂鋰比對(duì)鎂鋰分離效果的影響 不同鎂鋰比條件下納濾膜對(duì)鹵水中鎂、鋰的分離選擇效果如圖5所示。由圖可知，鎂離子的截留率隨原料液Mg/Li比的增加逐漸下降，但整個(gè)過程中納濾膜對(duì)鎂離子的截留率始終維持在90%以上。且透過液中鋰離子濃度高于進(jìn)料液，鋰離子逆著濃度梯度透過膜，因此在分離過程中鋰離子為負(fù)截留。此外由于分離過程中溶液總含鹽量保持不變，原料液中鋰離子濃度隨進(jìn)料液鎂鋰比的增加逐漸降低，根據(jù)截留率計(jì)算公式(2)可知，鋰的負(fù)截留率隨著原料液Mg/Li的增加而增加，透過液中鎂鋰比遠(yuǎn)低于原料液(表4)，達(dá)到了鎂鋰分離的效果。

圖5 鎂鋰比對(duì)納濾膜分離因子及鎂、鋰截留率的影響Fig.5 Effect of Mg/Lion SFand retention rates of the membrane

此外由圖5可以看出，納濾膜分離因子隨原料液鎂鋰比的增加逐漸下降。這是由于在分離過程中，溶液中大量存在的氯離子透過膜，在分離界面處形成電位差，為了維持電中性環(huán)境，具有較低水合半徑及較大擴(kuò)散系數(shù)的鋰離子(表1)優(yōu)先透過納濾膜。且由于溶液的總含鹽量保持不變，隨著原料液Mg/Li的增加，溶液中鎂離子含量逐漸增加，鋰離子的含量逐漸降低。因此需要越來越多的鎂離子透過膜以維持電中性環(huán)境，鎂離子截留率降低，透過液鎂鋰比增加(表4)，分離效果下降。

此外由表3可知，納濾膜在所研究的溶液條件下帶有負(fù)電荷。圖6為溶液中陽離子與荷負(fù)電納濾膜表面靜電作用示意圖，由圖可知，鎂、鋰離子都會(huì)在靜電吸引力的作用下透過膜，截留率下降。而在此過程中鎂離子受到的靜電吸引作用更顯著，所以Donnan排斥效應(yīng)的存在不利于鎂鋰分離。

圖6 納濾膜膜面荷電作用示意圖Fig.6 Charged surface of nanofiltration membrane

雖然Donnan排斥效應(yīng)的存在降低了鎂鋰分離效果，但是由于DK納濾膜孔半徑為0.44 nm[23]，與鎂離子水合半徑相當(dāng)，大于鋰離子水合半徑。因此在分離過程中納濾膜能夠?qū)︽V、鋰離子起到篩分作用，其篩分順序?yàn)镸g2+＞Li+。且篩分效應(yīng)在較高的原料液濃度環(huán)境中效果顯著[30]，有利于鎂離子的截留。另外介電排斥效應(yīng)與離子價(jià)數(shù)的平方呈正比，鎂離子受到的排斥效果遠(yuǎn)大于鋰離子，因此在整個(gè)分離過程中鎂離子的截留率遠(yuǎn)大于鋰。但是由于納濾膜表面帶有負(fù)電性(表3)，其所帶負(fù)電荷也會(huì)與水溶液與納濾膜之間的極化界面產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，而膜面所帶有的負(fù)電荷產(chǎn)生的鏡像電荷與溶液中反離子引起的鏡像電荷符號(hào)相反，削弱了介電排斥效應(yīng)，因此對(duì)鎂離子排斥作用減弱，鎂離子截留率逐漸降低，鎂鋰分離效果下降。甚至在較高的固定電荷密度下，介電排斥效應(yīng)會(huì)消失[32]。

圖7為溶質(zhì)離子在不同介電常數(shù)介質(zhì)間的傳質(zhì)過程示意圖。由圖可知，原料液的介電常數(shù)遠(yuǎn)大于納濾膜，且越靠近納濾膜表面，溶液的介電常數(shù)越小。鋰離子透過納濾膜的過程中水合半徑進(jìn)一步降低，擴(kuò)散系數(shù)增大，有利于鋰離子的透過[38]。但是由于鹽湖鹵水體系中鎂鋰比較高，鋰離子含量比較低，且膜通量在所研究的原料液鎂鋰比范圍內(nèi)基本保持穩(wěn)定。根據(jù)式(4)對(duì)不同原料液鎂鋰比條件下鋰離子回收率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表4所示。由表可知原料液鎂鋰比的變化對(duì)鋰離子回收率的影響較小。

圖7 溶質(zhì)離子在不同介電常數(shù)介質(zhì)間傳質(zhì)過程示意圖Fig.7 Schematic diagramof solute transfer in mediums with different dielectric constants

表4 透過液鎂鋰比及鋰離子回收率隨原料液鎂鋰比的變化Table 4 Variationsof Mg/Liin the permeate and the yield of lithium with increasing Mg/Liof feed

2.2.2 原料液循環(huán)流量的影響 原料液循環(huán)流量可以通過改變料液在膜面的流動(dòng)狀態(tài)，影響膜分離過程中的濃差極化現(xiàn)象，進(jìn)而對(duì)鎂鋰分離效果產(chǎn)生影響。在操作壓力不變的條件下，通過調(diào)節(jié)變頻器頻率，控制柱塞隔膜泵的運(yùn)行頻率，改變原料液循環(huán)流量，對(duì)鎂鋰分離效果進(jìn)行研究。模擬鹵水總含鹽量和鎂鋰比與實(shí)際納濾分離過程所用鹽湖鹵水保持一致，分別為總含鹽量30 g/L，鎂鋰比35。不同原料液循環(huán)流量條件下鎂鋰分離結(jié)果如下。

(1)原料液循環(huán)流量對(duì)膜通量的影響 不同原料液循環(huán)流量條件下納濾膜通量如圖8所示。由圖可知，膜通量隨原料液循環(huán)流量的增加逐漸增加。這是由于隨著原料液循環(huán)流量的增加，料液在膜面的流速增加，膜面湍流狀態(tài)增強(qiáng)，有利于降低邊界層厚度，減小膜分離過程中的濃差極化效應(yīng)[39]。

圖8 循環(huán)流量對(duì)膜通量的影響Fig.8 Effect of cross-flow rates on the membrane flux

此外根據(jù)Darcy’s定律[40]可知，膜通量與分離過程中的總分離阻力(Rt)密切相關(guān)。

式中，μ為原料液的動(dòng)力學(xué)黏度，Pa·s；Rt為總分離阻力，m-1?？梢员硎緸椋?/p>

式中，Rm為膜面阻力；Rcp為濃差極化阻力；Rad為吸附阻力；Rf為污染阻力。污染阻力(Rf)可根據(jù)污染物與膜面的作用力強(qiáng)弱，分為可逆污染阻力(Rrf)和不可逆污染阻力(Rif)[40]。

因?yàn)闈獠顦O化效應(yīng)隨原料液循環(huán)流量的增加而降低，所以濃差極化阻力(Rcp)減小。此外分離過程中膜通量主要受污染阻力(Rf)的影響，污染阻力隨原料液循環(huán)流量的增加而降低。因此增加原料液循環(huán)流量有利于提高膜通量。

(2)原料液循環(huán)流量對(duì)鎂鋰分離效果的影響 鎂、鋰截留率隨原料液循環(huán)流量的變化趨勢如圖9所示。由圖可知，隨原料液流量的增加鎂離子截留率增加，當(dāng)原料液循環(huán)流量為225 L/(m2·h)時(shí)，鎂離子的截留率為95%。鋰離子負(fù)截留率為66%，鎂鋰分離因子為30.5，透過液鎂鋰比降低至1.2(圖10)，顯著降低了原料液鎂鋰比，達(dá)到鎂鋰分離的目的。這是由于膜通量隨原料液流量的增加逐漸增加，透過液中鎂離子的濃度降低，稀釋效應(yīng)顯著，鎂離子截留率增加。

圖9 循環(huán)流量對(duì)鎂、鋰截留率的影響Fig.9 Effect of cross-flow rate on the retention rates for magnesiumand lithium

圖10 循環(huán)流量對(duì)透過液鎂鋰比及膜分離因子的影響Fig.10 Effect of cross-flow rate on the Mg/Li in the permeate and the SFof the membrane

此外根據(jù)膜分離過程中溶質(zhì)通量計(jì)算公式[式(9)、式(10)][41]可知，溶質(zhì)透過膜的過程與濃差極化現(xiàn)象[42]有關(guān)。

式中，Js為分離過程中的溶質(zhì)通量；Ps為溶質(zhì)透過系數(shù)；β為濃差極化模數(shù)，用來衡量濃差極化程度；cp、cm、cf分別為透過液、膜面及主體料液中溶質(zhì)的濃度。隨原料液流量增加，料液在膜面的湍動(dòng)程度增加，膜面溶質(zhì)濃度降低，濃差極化模數(shù)減小，濃差極化現(xiàn)象減弱，溶質(zhì)透過膜的通量降低，鎂離子截留率增加。

由表1的數(shù)據(jù)可知，鎂離子的水合半徑大，擴(kuò)散系數(shù)低，且與納濾膜的孔徑相當(dāng)，更容易被納濾膜截留。此外由于濃差極化效應(yīng)隨原料液循環(huán)流量的增加逐漸降低，膜面溶質(zhì)濃度逐漸下降，因此溶液中的陰離子在膜面的吸附作用減小，對(duì)介電排斥效應(yīng)的屏蔽作用減弱。由于介電排斥效應(yīng)與離子價(jià)數(shù)的平方呈正比，因此對(duì)鎂離子的介電排斥效果增加，有利于鎂離子的截留。陰離子在膜面吸附作用的減弱不僅可以提高介電排斥效應(yīng)，也會(huì)使得納濾膜表面負(fù)電性降低，削弱溶液中鎂、鋰離子與納濾膜表面的靜電吸引作用，提高鎂鋰分離效果。隨著原料液循環(huán)流量的增加，越來越多的鎂離子被截留，為了維持電中性環(huán)境，需要更多的鋰離子透過，因此透過液中鋰的濃度高于原料液，“逆著”濃度梯度透過膜的過程使鋰離子呈現(xiàn)負(fù)截留。透過液中鋰含量隨原料液循環(huán)流量增加逐漸累積，其負(fù)截留率逐漸升高。

綜上，膜通量隨原料液流量的增加而增加，此外鋰離子的負(fù)截留率增加，更多的鋰離子在透過液中富集，鋰離子回收率明顯升高(圖11)。

圖11 循環(huán)流量對(duì)鋰離子回收率的影響Fig.11 Effect of cross-flow rate on the yield of lithium

3 結(jié) 論

本文利用納濾技術(shù)進(jìn)行鹽湖鹵水鎂鋰分離，研究了Mg/Li及原料液循環(huán)流量對(duì)鎂鋰分離效果的影響，結(jié)果表明在所研究的Mg/Li范圍內(nèi)，納濾膜通量基本保持不變。隨原料液Mg/Li的增加，鎂、鋰離子截留率下降，鎂鋰分離效果降低。原料液鎂鋰比在17～75范圍內(nèi)變化時(shí)，鎂離子的截留率始終高于90%，鋰離子均為負(fù)截留，達(dá)到了鎂鋰分離的目的。

濃差極化效應(yīng)隨原料液循環(huán)流量增加而降低，分離阻力下降，膜通量增加。此外鎂離子在較強(qiáng)的尺寸篩分效應(yīng)、介電排斥效應(yīng)作用下被截留。鎂離子通量隨原料液循環(huán)流量的增加而降低，且膜通量提高使得透過液側(cè)鎂離子濃度降低，提高了鎂離子截留率。為了維持電中性環(huán)境，具有較低水合半徑、較大擴(kuò)散系數(shù)的鋰離子透過納濾膜，鋰離子負(fù)截留率增加，回收率明顯提高。因此較高的原料液循環(huán)流量有利于鎂鋰分離。

膜分離過程離子的截留效果與Donnan效應(yīng)、尺寸篩分效應(yīng)和介電排斥效應(yīng)密切相關(guān)。納濾膜具有負(fù)電性，Donnan吸引作用的存在不利于鎂鋰分離；納濾膜對(duì)鎂離子的篩分作用強(qiáng)于鋰離子；介電排斥效應(yīng)有利于鎂離子的截留，為納濾技術(shù)進(jìn)行鹽湖鹵水鎂鋰分離奠定了理論基礎(chǔ)。

通過納濾技術(shù)進(jìn)行鹽湖鹵水鎂、鋰分離的研究結(jié)果表明納濾膜能夠有效降低高鎂鋰比鹽湖鹵水的鎂鋰比，達(dá)到鎂鋰分離的目的，為后續(xù)高純鋰鹽的制備奠定基礎(chǔ)。