含鈣三元氯化物體系相圖計(jì)算與熔鹽熱穩(wěn)定性

魏小蘭，謝佩，王維龍，陸建峰，丁靜

（1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510641；2中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510006）

引 言

帶有儲(chǔ)熱裝置的聚光太陽(yáng)能熱電站可實(shí)現(xiàn)全天候發(fā)電，其儲(chǔ)熱裝置內(nèi)傳熱儲(chǔ)熱介質(zhì)的熱性能是影響熱發(fā)電效率的關(guān)鍵之一[1-3]。現(xiàn)有太陽(yáng)能熱電站主要采用硝酸鉀/鈉二元熔鹽作為高溫傳熱儲(chǔ)熱流體[2-3]，然而硝酸熔鹽存在高溫?zé)岱纸馓匦砸约百Y源儲(chǔ)量限制，無(wú)法滿足未來(lái)太陽(yáng)能熱電技術(shù)快速發(fā)展和提高儲(chǔ)熱溫度與熱電效率的需求。因此，有必要進(jìn)行儲(chǔ)熱技術(shù)戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備研究。氯化物熔鹽因其來(lái)源廣、成本低、工作溫度高、溫域?qū)?、?chǔ)熱密度大等優(yōu)點(diǎn)，在太陽(yáng)能熱利用技術(shù)的戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備和鹽湖尾礦高值資源化利用方面，具有重要應(yīng)用和研究?jī)r(jià)值。國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了ZnCl2、AlCl3、FeCl2等氯化物熔鹽材料的研制[4]，但這類(lèi)氯化物熔鹽存在沸點(diǎn)低和極易水解等缺點(diǎn)，并對(duì)儲(chǔ)熱系統(tǒng)提出耐高溫高壓的苛刻要求。另外，我國(guó)鹽湖鉀肥KCl生產(chǎn)中每年排出數(shù)以千萬(wàn)噸計(jì)的MgCl2廢鹽鹵，另有數(shù)倍MgCl2的NaCl廢鹽以及其他產(chǎn)品轉(zhuǎn)化過(guò)程產(chǎn)生的廉價(jià)CaCl2亟待消納，以Na、K、Mg、Ca氯化物為原料研制高溫傳熱儲(chǔ)熱介質(zhì)，不僅有望突破硝酸熔鹽最高565℃的工作溫度上限，還有可能實(shí)現(xiàn)鹽湖廢鹽資源化利用。為此，課題組前期制備了二元NaCl-CaCl2和三元NaCl-MgCl2-CaCl2熔鹽，并測(cè)定了其熱物性[5-6]，發(fā)現(xiàn)前者熔點(diǎn)過(guò)高，后者儲(chǔ)熱密度不理想。為尋求性能更優(yōu)的傳熱儲(chǔ)熱熔鹽，本文研究三元NaCl-CaCl2-KCl和KCl-CaCl2-MgCl2熔鹽。首先，需確定這兩種熔鹽組成和熔點(diǎn)，這對(duì)儲(chǔ)熱系統(tǒng)儲(chǔ)熱密度和保溫能耗評(píng)估十分重要，也是傳熱儲(chǔ)熱熔鹽材料設(shè)計(jì)的首要任務(wù)。

相圖是熔鹽材料設(shè)計(jì)制備的理論基礎(chǔ)，可以提供熔鹽制備所需的低共熔點(diǎn)溫度和組成?，F(xiàn)有熔鹽體系相圖數(shù)據(jù)庫(kù)不能提供所需的所有實(shí)驗(yàn)相圖，因此，建立滿足熔鹽材料制備需求的相圖計(jì)算方法變得十分重要。相圖計(jì)算是一種省時(shí)、高效的傳熱儲(chǔ)熱熔鹽材料設(shè)計(jì)方法，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算可獲得相圖數(shù)據(jù)庫(kù)所沒(méi)有的未知多元熔鹽體系的低共熔點(diǎn)溫度和組成，減少繁重的低共熔點(diǎn)熔鹽配比實(shí)驗(yàn)探索時(shí)間，同時(shí)豐富熔鹽體系相圖數(shù)據(jù)庫(kù)。在氯化物熔鹽體系相圖計(jì)算方面，劉波[6]和彭強(qiáng)[7]用硬球離子模型分別計(jì)算了NaCl-CuCl等和KCl-NaCl等二元體系，計(jì)算偏差大，NaCl-CuCl體系和KCl-NaCl體系低共熔點(diǎn)溫度分別偏差9和89.44℃。原因主要是以上體系特別是含CuCl體系的陰陽(yáng)離子均有不同程度的極化作用，對(duì)于含有極化離子的熔鹽，硬球離子模型的勢(shì)函數(shù)非常復(fù)雜，無(wú)法計(jì)算，因此硬球離子模型適用性不高。徐芳等[8]運(yùn)用Toop模型計(jì)算了KCl-LiCl-CaCl2的三元共晶點(diǎn)，計(jì)算獲得的2個(gè)低共熔點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)值分別偏差10和18℃，原因可能是模型中對(duì)稱(chēng)組元的選擇問(wèn)題影響了計(jì)算結(jié)果的可靠性。Gal等[9]研究表明，簡(jiǎn)單三元相加熔鹽體系的相圖計(jì)算，采用正規(guī)溶液模型的計(jì)算精度比Toop和Kohler模型高。Robelin等[10]和Pelton等[11]用似化學(xué)理論模型，計(jì)算了一批含MgCl2、RbCl、LiCl等的三元體系相圖，其中KCl-CaCl2-ZnCl2計(jì)算所得的低共熔點(diǎn)溫度與實(shí)驗(yàn)值偏差大于20℃。似化學(xué)理論雖然可以計(jì)算含化合物的體系，但需要大量的實(shí)驗(yàn)相圖數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化，工作量龐大且其過(guò)程繁雜。實(shí)際上，在溶液理論中，正規(guī)溶液模型[12]因其相對(duì)簡(jiǎn)捷的計(jì)算過(guò)程和較好的計(jì)算精度，是應(yīng)用最廣泛的熱力學(xué)模型，但其對(duì)于含化合物的復(fù)雜相圖難以算出。

本文基于正規(guī)溶液模型過(guò)程簡(jiǎn)捷和計(jì)算精度較好的優(yōu)勢(shì)，為克服其難以計(jì)算含化合物體系的問(wèn)題，提出同一二元體系兩個(gè)分支計(jì)算不同相互作用系數(shù)的方法，先計(jì)算三元體系的二元邊界體系相圖，然后基于二元體系確認(rèn)的不同相互作用系數(shù)，以分區(qū)域方法計(jì)算三元體系相圖。利用分支/分區(qū)相圖算法，計(jì)算三元體系NaCl-CaCl2-KCl和KCl-CaCl2-MgCl2的5個(gè)二元邊界體系相圖和2個(gè)三元相圖，預(yù)測(cè)其低共熔點(diǎn)溫度和組成。通過(guò)對(duì)所預(yù)測(cè)的低共熔點(diǎn)溫度和組成進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，為低成本傳熱儲(chǔ)熱用氯化物熔鹽材料的制備提供最低共熔點(diǎn)的最佳配比，并采用靜態(tài)熔融法制備三元氯化物熔鹽材料。通過(guò)熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，確定兩個(gè)熔鹽材料的最佳工作溫度范圍。

1 相圖理論

相圖計(jì)算的關(guān)鍵，是基于熔鹽組元化學(xué)特性，構(gòu)建合適的過(guò)剩自由能計(jì)算模型。Foosnaes等[13]在采用正規(guī)溶液模型計(jì)算三元CsCl-CaCl2-NaCl和LiCl-KCl-CuCl2體系相圖時(shí)發(fā)現(xiàn)，二元體系CsCl-CaCl2、KCl-CuCl2、CsCl-NaCl不同分支有不同相互作用系數(shù)，但在計(jì)算三元相圖時(shí)，相互作用系數(shù)籠統(tǒng)地采用邊界二元體系的不同分支相互作用系數(shù)的平均值，導(dǎo)致低共熔點(diǎn)的溫度和組成與實(shí)驗(yàn)值均產(chǎn)生較大誤差。受到Foosnaes等[13]的啟發(fā)，本文仔細(xì)分析了熔鹽微觀結(jié)構(gòu)特征[14-19]發(fā)現(xiàn)，同一體系不同分支有不同相互作用系數(shù)的論斷是合理的。因?yàn)?，相同鹽，例如NaCl，分別與KCl或LiCl混合，其陰離子Cl-受到的極化作用不同。即使相同NaCl-KCl體系，相對(duì)含量不同引起體系中偶極-偶極與偶極-四極的勢(shì)場(chǎng)變化導(dǎo)致離子極化率也不同[18,20]，例如在同一體系中，NaCl的偶極參數(shù)cij隨著組成變化，從11.134×10-79J·m6變?yōu)?1.191×10-79J·m6，四極參數(shù)dij從13.832×10-99J·m8變?yōu)?3.908×10-99J·m8；而KCl的偶極參數(shù)cij隨著組成變化，從47.113×10-79J·m6變?yōu)?7.357×10-79J·m6，四極參數(shù)dij從70.581×10-99J·m8變?yōu)?0.962×10-99J·m8，微觀偶極與四極參數(shù)變化的統(tǒng)計(jì)結(jié)果反映在宏觀相圖計(jì)算上，應(yīng)該是相互作用系數(shù)的差異。因此，同一個(gè)二元體系低共熔點(diǎn)兩邊不同分支的相互作用系數(shù)理應(yīng)不同?；谏鲜龇治稣J(rèn)為，對(duì)于相同體系，例如NaCl-KCl，在低共熔點(diǎn)的兩邊，由于其相對(duì)含量不同，計(jì)算時(shí)，低共熔點(diǎn)兩邊的相互作用系數(shù)，應(yīng)該取不同值。三元體系計(jì)算時(shí)，應(yīng)基于邊界二元體系的不同分支的互作用系數(shù)，進(jìn)行分區(qū)計(jì)算。

本文提出基于正規(guī)溶液模型的相圖計(jì)算新思路：①在沒(méi)有化合物生成的二元體系中，針對(duì)低共熔點(diǎn)的兩邊，相圖計(jì)算應(yīng)該選取不同的相互作用系數(shù)，分兩支分別計(jì)算其液-固相平衡線，兩支液-固相平衡線的交點(diǎn)，即低共熔點(diǎn)的組成；②在沒(méi)有化合物生成的三元體系中，應(yīng)基于相應(yīng)邊界二元體系對(duì)應(yīng)分支的互作用系數(shù)，相圖計(jì)算應(yīng)采取分區(qū)域的方法計(jì)算，而不能直接籠統(tǒng)取各二元邊界體系相互作用系數(shù)的平均值代表每個(gè)二元體系的相互作用系數(shù)；③在有化合物生成的三元體系中，除了分區(qū)計(jì)算外，在化合物生成的區(qū)域，相圖計(jì)算還應(yīng)考慮化合物組成對(duì)過(guò)剩自由能的影響。

1.1 二元相圖計(jì)算理論

在沒(méi)有化合物生成時(shí)，二元正規(guī)溶液模型過(guò)剩焓和過(guò)剩Gibbs自由能為

式中，xA和xB為組分AXqA和BXqB的摩爾分?jǐn)?shù)，xA+xB=1；qA、qB為組分中A、B陽(yáng)離子所帶電荷數(shù)；XA為組分AXqA的當(dāng)量摩爾分?jǐn)?shù)；λ為組分AXqA和BXqB的相互作用系數(shù)。本文提出，在同一個(gè)二元體系低共熔點(diǎn)兩邊不同分支，選取不同的相互作用系數(shù)λ。兩個(gè)分支相互作用系數(shù)λAB-A和λAB-B，可通過(guò)其低共熔點(diǎn)組成X和溫度T，利用式(3)和式(4)計(jì)算得到[13]

在相圖平衡區(qū)域，平衡過(guò)程中，以AXqA物質(zhì)析出導(dǎo)致的液體中AXqA和BXqB物質(zhì)相對(duì)含量改變，對(duì)相互作用系數(shù)λ的影響不大，因此同一分支相互作用系數(shù)為同一常數(shù)；相同物質(zhì)與其他不同物質(zhì)混合形成二元或多元體系時(shí)，其相互作用系數(shù)也應(yīng)隨之改變。

同一個(gè)二元體系中某一物質(zhì)的過(guò)?；瘜W(xué)勢(shì)μE，可以由過(guò)剩Gibbs自由能求偏導(dǎo)獲得，因此對(duì)于組分AXqA和BXqB有如下關(guān)系式。

式中，γA和γB為各組分的活度系數(shù)；ne為體系總濃度。

對(duì)于有化合物生成的二元體系，例如KCl-CaCl2或KCl-MgCl2體系，其穩(wěn)定化合物KCaCl3、KMgCl3(AmBn X(mqA+nqB))生成區(qū)域，二元正規(guī)溶液過(guò)剩焓和過(guò)剩Gibbs自由能，分別表示為[13]))

式中，X0A、X0B為二元體系中穩(wěn)定化合物生成時(shí)的組成;x0A和x0B為穩(wěn)定化合物(AmBn X(mqA+nqB))中AXqA和BXqB的摩爾分?jǐn)?shù);k為熔融化合物活度標(biāo)準(zhǔn)化的系數(shù)。

1.2 三元相圖計(jì)算理論

三元體系正規(guī)溶液模型中，不含化合物生成區(qū)域的過(guò)剩Gibbs自由能表達(dá)式為

二元或三元體系中固態(tài)組分i在溫度Ti達(dá)到平衡時(shí)，組分i的活度ai由式（19）計(jì)算

式中，?HF(i)為物質(zhì)i的熔化焓，其計(jì)算式為

式中，?H0F(i)為組分i在熔點(diǎn)T0i時(shí)的熔化焓；?Cp(i)為組分i固-液態(tài)的比熱容差，其值取熔點(diǎn)時(shí)固-液的比熱容差[9,21]。

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與熔鹽的制備

分析純NaCl、KCl、CaCl2分別放入120℃干燥箱中干燥24 h，無(wú)水MgCl2吸水性非常強(qiáng)，且吸水后不易脫去，故密封保存[22]。按計(jì)算所得的配比稱(chēng)樣，混合。分別放在馬弗爐中加熱到600℃至熔融狀態(tài)，并保溫3 h使之形成均一液體，然后冷卻至環(huán)境溫度。研磨后得到熔鹽樣品，抽真空密封干燥保存。

2.2 熔鹽熔點(diǎn)的測(cè)量

采用STA 449 F5型差示掃描量熱計(jì)(DSC，不確定度為±2%)測(cè)量樣品熔點(diǎn)。測(cè)量時(shí)，取約10 mg樣品放入鉑金坩堝，以另一空鉑金坩堝為參比。氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，流量為40 ml·min-1，以10℃·min-1的速率從30℃升溫至650℃。

2.3 熔鹽熱穩(wěn)定性

以往研究表明[22]，熔鹽在高溫恒溫10 h后質(zhì)量損失趨于相對(duì)穩(wěn)定，為了盡快獲取熔鹽工作溫度范圍，一般取20 h質(zhì)量損失小于3%的溫度為工作溫度上限。稱(chēng)取50 g熔鹽于氧化鋁坩堝，置于馬弗爐中加熱，在不同溫度下恒溫20 h，每隔4 h取出，用S 201型分析天平(精度為0.0001 g)稱(chēng)取熔鹽質(zhì)量，從而得到不同恒溫溫度下，熔鹽的質(zhì)量損失曲線[23-25]，確定熔鹽的工作溫度范圍。

3 相圖計(jì)算結(jié)果與討論

在熔鹽傳熱儲(chǔ)熱的過(guò)程中，一般只關(guān)注熔鹽材料在液相中的性質(zhì)和性能，因此本文只針對(duì)體系的固-液相平衡線，用正規(guī)溶液模型進(jìn)行計(jì)算。

3.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

基于表1、式(3)、式(4)計(jì)算得到5個(gè)二元體系的不同分支的相互作用系數(shù)λ，結(jié)果如表2所示，這些不同分支相互作用系數(shù)進(jìn)一步用于計(jì)算二元體系相圖。

3.2 二元體系相圖計(jì)算結(jié)果

聯(lián)立1.1節(jié)所述二元相圖計(jì)算公式并結(jié)合表1和表2數(shù)據(jù)，計(jì)算得到二元相圖，并與相圖庫(kù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，如圖1～圖5所示。圖1和圖2還列出了初期采用硬球模型計(jì)算的結(jié)果。

表1 氯鹽熱力學(xué)性質(zhì)Table 1 Thermodynamic properties of the chloride

表2 相互作用系數(shù)λijTable 2 Interaction parametersλij

從圖1和圖2可以看出，NaCl-CaCl2體系采用硬球離子模型計(jì)算時(shí)，低共熔點(diǎn)溫度和組成都有所偏離，且CaCl2分支與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏離較大；NaCl-KCl體系的硬球離子模型計(jì)算結(jié)果只有在接近純NaCl、純KCl的組分范圍內(nèi)比較準(zhǔn)確，低共熔點(diǎn)的溫度偏差近100℃。而基于正規(guī)溶液模型再采用不同分支選取不同相互作用系數(shù)(表2)的計(jì)算方法，兩個(gè)分支的液相線和低共熔點(diǎn)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。同時(shí)，圖3～圖5所示的CaCl2(A)-MgCl2(B)、CaCl2(A)-KCl(B)、KCl(A)-MgCl2(B)體系，不同分支選取不同相互作用系數(shù)計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值偏差也很小。因此本文計(jì)算方法準(zhǔn)確度要遠(yuǎn)高于硬球離子模型方法，而且采用不同分支選取不同相互作用系數(shù)的計(jì)算方法，還可以實(shí)現(xiàn)用正規(guī)溶液模型計(jì)算含化合物體系的相圖。

圖1 NaCl(A)-CaCl2(B)計(jì)算相圖Fig.1 Calculated phase diagramof NaCl(A)-CaCl2(B)

圖2 NaCl(A)-KCl(B)計(jì)算相圖Fig.2 Calculated phase diagram of NaCl(A)-KCl(B)

圖3 CaCl2(A)-MgCl2(B)計(jì)算相圖Fig.3 Calculated phase diagram of CaCl2(A)-MgCl2(B)

圖4 CaCl2(A)-KCl(B)計(jì)算相圖Fig.4 Calculated phase diagram of CaCl2(A)-KCl(B)

由圖1～圖5看出，NaCl(A)-CaCl2(B)、CaCl2(A)-MgCl2(B)、NaCl(A)-KCl(B)的相圖中無(wú)化合物生成，只有一個(gè)低共熔點(diǎn)；CaCl2(A)-KCl(B)、KCl(A)-MgCl2(B)體系相圖較為復(fù)雜，分別形成KCaCl3、KMgCl3穩(wěn)定化合物，因此存在兩個(gè)低共熔點(diǎn)。

圖5 KCl(A)-MgCl2(B)計(jì)算相圖Fig.5 Calculated phase diagramof KCl(A)-MgCl2(B)

表3給出5個(gè)二元體系計(jì)算相圖的低共熔點(diǎn)溫度和組成與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由表3可見(jiàn)，5個(gè)二元體系中計(jì)算所得低共熔點(diǎn)的組成和溫度與實(shí)驗(yàn)值仍然非常吻合，因此，上述5個(gè)邊界二元體系相圖計(jì)算所得的相互作用系數(shù)，可以用于三元體系相圖的計(jì)算[28]。由表3、圖3和圖5還可以看出，含CaCl2、MgCl2的體系中計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有些偏差，這可能因?yàn)镃aCl2、MgCl2的強(qiáng)吸水性使得在制樣和測(cè)量過(guò)程中發(fā)生一定的溫度偏離。

表3 二元相圖低共熔點(diǎn)溫度和組成的計(jì)算結(jié)果和相圖數(shù)據(jù)庫(kù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Calculated results of eutectic temperature and composition of binary phase diagrams and experimental data of phase diagram database

3.3 二元相圖計(jì)算理論

在二元計(jì)算相圖獲得的不同分支相互作用系數(shù)(表2)以及氯化物熱力學(xué)數(shù)據(jù)(表1)基礎(chǔ)上，聯(lián)立1.2節(jié)所述三元相圖計(jì)算公式，采用分區(qū)域選取不同相互作用系數(shù)的方法，計(jì)算了NaCl-CaCl2-KCl和KCl-CaCl2-MgCl2三元相圖。計(jì)算時(shí)，各區(qū)域所選取的相互作用系數(shù)λ，取自表2相應(yīng)二元邊界體系對(duì)應(yīng)分支，分別列于表4和表5。例如，表4中λAC-C=9999.103，取自表2中第3列第4行的數(shù)據(jù)。計(jì)算所得的NaCl-CaCl2-KCl和KCl-CaCl2-MgCl2三元相圖如圖6和圖7所示。所預(yù)測(cè)的低共熔點(diǎn)的溫度和組成列于表6中。

圖7 KCl(A)-CaCl2(B)-MgCl2(C)計(jì)算相圖Fig.7 Calculated phase diagramof KCl(A)-CaCl2(B)-MgCl2(C)

表4 NaCl（A）-CaCl2（B）-KCl（C）相圖計(jì)算各區(qū)域λ值Table 4 The value ofλin each region of NaCl（A）-CaCl2（B）-KCl（C）phase diagram calculation

表5 KCl（A）-CaCl2（B）-MgCl2（C）相圖計(jì)算各區(qū)域λ值Table 5 The value ofλin each region of KCl（A）-CaCl2（B）-MgCl2（C）phase diagram calculation

表6 三元相圖計(jì)算低共熔點(diǎn)溫度和組成Table 6 Calculated eutectic temperature，composition of ternary phase diagrams

圖6顯示，NaCl-CaCl2-KCl體系存在兩個(gè)低共熔點(diǎn)，這是因?yàn)槠鋬蓚€(gè)邊界體系NaCl-CaCl2和NaCl-KCl沒(méi)有化合物，僅CaCl2-KCl二元體系形成一個(gè)化合物，因此該三元體系有兩個(gè)低共熔點(diǎn)。該三元體系計(jì)算所得的最低共熔點(diǎn)溫度為505℃，與實(shí)驗(yàn)相圖數(shù)據(jù)庫(kù)中該體系的最低共熔點(diǎn)溫度（504℃）十分接近[29]。

圖6 NaCl(A)-CaCl2(B)-KCl(C)計(jì)算相圖Fig.6 Calculated phase diagramof NaCl(A)-CaCl2(B)-KCl(C)

圖7給出KCl-CaCl2-MgCl2體系的計(jì)算相圖，該體系計(jì)算出了5個(gè)單相面相區(qū)，3個(gè)低共熔點(diǎn)，這是因?yàn)樵擉w系的3個(gè)邊界二元體系中的CaCl2-KCl和KCl-MgCl2各自形成了一個(gè)穩(wěn)定化合物，因此該三元體系有3個(gè)低共熔點(diǎn)。該三元體系的3個(gè)低共熔點(diǎn)中，最低共熔點(diǎn)溫度為423℃。Lin等[27]用Toop方程也分別計(jì)算了NaCl-CaCl2-KCl和KCl-CaCl2-MgCl2三元相圖，存在的最大問(wèn)題是在KCl-CaCl2-MgCl2體系中某些單相面相區(qū)沒(méi)有算出來(lái)，即存在單相面相區(qū)丟失的問(wèn)題，而且計(jì)算結(jié)果中沒(méi)有出現(xiàn)化合物KMgCl3在不同溫度下的平衡曲線。另外，其低共熔點(diǎn)組成比本文偏差要大且沒(méi)有給出低共熔點(diǎn)的具體溫度。Lin等[27]用Toop方程計(jì)算所得另一個(gè)相圖NaCl-CaCl2-KCl的低共熔點(diǎn)的溫度低于500℃，其偏差比本文計(jì)算結(jié)果(本文的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證低共熔點(diǎn)為503.8℃)要大。計(jì)算相圖需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

4 相圖低共熔點(diǎn)驗(yàn)證和熔鹽材料組成確定

為獲得熔點(diǎn)更低的傳熱儲(chǔ)熱流體，本文只對(duì)三元體系的兩種低共熔點(diǎn)熔鹽進(jìn)行驗(yàn)證。在所計(jì)算的相圖最低共熔點(diǎn)附近選點(diǎn)，經(jīng)過(guò)多點(diǎn)配制樣品以及相應(yīng)DSC測(cè)量，得到兩個(gè)確定組成的三元低共熔點(diǎn)熔鹽：①NaCl-CaCl2-KCl和②KCl-CaCl2-MgCl2。其組成和溫度以及熔化焓的測(cè)量結(jié)果如表7所示，熱流曲線如圖8所示。從圖8可見(jiàn)，兩個(gè)熔鹽在120℃左右會(huì)有一定的脫水吸熱峰。熔鹽②在120～200℃之間也有吸熱峰，可能是MgCl2的水解吸熱反應(yīng)造成的[30]。熔鹽①和②的低共熔點(diǎn)溫度分別為503.8和427.3℃，與表6所示的計(jì)算結(jié)果505和423℃基本一致，表明相圖計(jì)算低共熔點(diǎn)溫度結(jié)果比較準(zhǔn)確。熔鹽①和②的熔化焓分別為169.2和164.1 J·g-1，表明兩種熔鹽的相變潛熱都比較大，適合用作儲(chǔ)熱材料。

表7 熔鹽①和②的組成、溫度和熔化焓實(shí)驗(yàn)值Table 7 The eutectic temperature and composition of six kinds of molten salt①and②

圖8 熔鹽①和②低共熔混合物的DSC曲線Fig.8 DSCcurves of the eutectic mixture of molten salts①and②

熔鹽①計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差較小，其最低共熔點(diǎn)溫度與邊界NaCl-CaCl2二元體系的低共熔點(diǎn)溫度很接近，因此熔鹽①中KCl含量較少，低共熔點(diǎn)更接近NaCl-CaCl2二元體系低共熔點(diǎn)位置。熔鹽②計(jì)算的低共熔點(diǎn)的組成與實(shí)驗(yàn)值有些偏差。原因一是該三元體系中兩個(gè)邊界二元體系均有穩(wěn)定化合物生成，在二元體系A(chǔ)-B和A-C邊界各形成一種化合物S1(KCaCl3)和S2(KMgCl3)，如圖7所示。采用三角形副分法，連接S1和S2可分出第一個(gè)二級(jí)體系A(chǔ)-S1-S2，剩下的四邊形S1S2BC有兩種分法：第一種分法用對(duì)角線S2B分為S1S2B和S2BC；第二種分法用對(duì)角線S1C分為S1S2C和S1BC。低熔點(diǎn)落在其中一種分法的三個(gè)不同區(qū)域中，哪一種分法正確必須用實(shí)驗(yàn)來(lái)決定[31]。計(jì)算結(jié)果為第一種分法，但是通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，實(shí)際上為第二種分法，因此計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值低共熔點(diǎn)位置有偏差。原因二是CaCl2、MgCl2的水解和KCl的蒸發(fā)也有一定的影響。

5 短期熱穩(wěn)定性與工作溫度范圍

上述低共熔點(diǎn)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，僅確定了熔鹽材料的組成和工作溫度下限。熔鹽的工作溫度上限也是熔鹽傳熱儲(chǔ)熱流體應(yīng)用必不可少的重要參數(shù)。為了確定熔鹽的工作范圍，熔鹽②在500～750℃之間取6個(gè)不同溫度，熔鹽①在550～850℃之間取7個(gè)不同溫度。分別取50 g熔鹽①和②在所選溫度下保溫20 h，每隔4 h取出，用天平稱(chēng)重，從而得出熔鹽的質(zhì)量隨保溫時(shí)間的變化，并計(jì)算其質(zhì)量損失曲線，結(jié)果如圖9和圖10所示。

圖9 熔鹽①在恒溫條件下的質(zhì)量損失Fig.9 Mass loss curves of molten salt①u(mài)nder isothermal conditions

圖10 熔鹽②在恒溫條件下的質(zhì)量損失Fig.10 Mass loss curvesof molten salt②under isothermal conditions

由圖9可見(jiàn)，保溫20 h后，在850℃下，熔鹽①的質(zhì)量損失不足2%。說(shuō)明熔鹽①在850℃下穩(wěn)定性較好，因此熔鹽①的最佳工作溫度范圍是550～850℃，適宜用作高溫傳熱儲(chǔ)熱流體。熔鹽②在保溫20 h后，表面有一層白色的氧化膜，推測(cè)是高溫下MgCl2與空氣中的水分在熔鹽表面發(fā)生了反應(yīng)[22,30]。從圖10可看出，在750℃下，熔鹽②質(zhì)量損失加快，該現(xiàn)象可能與MgCl2較易揮發(fā)有關(guān)[24]，也可能與空氣中水解有關(guān)[30]。熔鹽②在700℃下，質(zhì)量損失不足1%，因此熔鹽②的最佳工作溫度范圍是480～700℃，也適用于用作高溫傳熱儲(chǔ)熱流體。

6 結(jié) 論

本文基于正規(guī)溶液模型，提出不同分支不同相互作用系數(shù)的相圖計(jì)算方法，分別計(jì)算了5個(gè)二元體 系NaCl-CaCl2、CaCl2-MgCl2、KCl-NaCl、KCl-CaCl2、KCl-MgCl2相圖，根據(jù)二元相圖計(jì)算所驗(yàn)證的相互作用系數(shù)，基于分區(qū)域方法計(jì)算了2個(gè)三元體系NaCl-CaCl2-KCl、KCl-CaCl2-MgCl2相圖，預(yù)測(cè)了多個(gè)低共熔點(diǎn)和組成。在計(jì)算相圖指導(dǎo)下制備了2個(gè)三元熔鹽，并對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，研究結(jié)論如下。

(1)基于正規(guī)溶液模型與不同分支不同相互作用系數(shù)方法計(jì)算所得5個(gè)邊界二元體系相圖與實(shí)驗(yàn)相圖十分吻合，2個(gè)三元體系NaCl-CaCl2-KCl和KCl-CaCl2-MgCl2低共熔點(diǎn)溫度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較小，說(shuō)明基于正規(guī)溶液模型，采用分支/分區(qū)域計(jì)算方法，可實(shí)現(xiàn)含化合物與多個(gè)低共熔點(diǎn)的復(fù)雜三元體系的相圖計(jì)算。

(2)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)確定，NaCl(A)-CaCl2(B)-KCl(C)體系的最低共熔點(diǎn)溫度為503.8℃，組成（摩爾分?jǐn)?shù)）為41.72%(A)-52.16%(B)-6.12%(C),該熔鹽的相變潛熱為169.2 J·g-1；KCl(A)-CaCl2(B)-MgCl2(C)體系的最低共熔點(diǎn)溫度為427.3℃，組成為59.79%(A)-11.63%(B)-28.58%(C),該熔鹽的相變潛熱為164.1 J·g-1。

(3)熔鹽的熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，低共熔點(diǎn)鈉鉀鈣和鉀鎂鈣氯化物熔鹽的工作溫度范圍分別為550～850℃和480～700℃，適合用作高溫傳熱儲(chǔ)熱流體。