電化學(xué)提鋰體系及其電極材料的研究進(jìn)展

王曉麗，楊文勝

（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

引 言

鋰是自然界中最輕的金屬元素，由于具有較高的導(dǎo)電率、較大的比熱容和較強(qiáng)的活潑性，廣泛用于鋰電池、玻璃和陶瓷、鋰潤滑脂、藥物和聚合物鋁鋰生產(chǎn)、核工業(yè)等[1-3]。近年來，由于新能源汽車和電子類產(chǎn)品的發(fā)展，市場對鋰資源的需求量穩(wěn)步增長，僅其中鋰電池生產(chǎn)消耗的鋰就以每年5.5%的速率增長，預(yù)計(jì)到2025年將占鋰資源供應(yīng)份額的65%[4]。因?yàn)閭鹘y(tǒng)從礦石中提取鋰的方法存在高能耗、高污染的問題，對鋰資源需求量的增加迫使人們尋找更加高效低能的鋰提取技術(shù)和方法。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球鋰資源主要分布在智利、阿根廷、玻利維亞、中國和澳大利亞[5]。在全球鋰資源總量中，鹵水鋰和礦石鋰分別占62.6%和37.4%。其中我國鹵水鋰資源總量占全球鹵水鋰資源總量的12.0%，占我國鋰資源總量的71.9%[6]。與礦石提鋰工藝相比，以鹵水為原料生產(chǎn)鋰鹽工藝具有成本低、環(huán)境友好等特點(diǎn)，從而使得獲取鋰資源的主要途徑從鋰礦石轉(zhuǎn)向了鹽湖鹵水[7-8]。

但是鹽湖鹵水中除了鋰離子以外還有大量的堿金屬和堿土金屬離子，大大增加了鋰鹽分離提取的難度。由于鎂、鋰兩種離子的離子水化半徑和化學(xué)性質(zhì)相似，使高鎂鋰比的鹽湖中鋰的提取和分離變得相當(dāng)復(fù)雜。目前我國已開發(fā)多種鹽湖提鋰工業(yè)技術(shù)，表1給出了幾種典型的鹽湖提鋰技術(shù)的比較[9-24]。由于電化學(xué)提鋰方法具有明顯的潛在優(yōu)勢，可大幅改善吸附劑的運(yùn)行周期，適合不同鹵水特征體系的鹽湖提鋰，且尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，近年來引起人們的廣泛關(guān)注[25-29]。

表1 鹽湖提鋰技術(shù)比較Table 1 Comparison of technology of extracting lithium from brine

電化學(xué)提鋰是根據(jù)磷酸鐵鋰離子電池工作原理發(fā)展起來的。在鋰離子電池中，Li+的嵌入/脫出是通過控制電位來實(shí)現(xiàn)的[30-32]。為了避免離子交換吸附法中傳統(tǒng)錳基、鈦基鋰離子篩材料在酸解吸過程中發(fā)生溶解，造成材料損失及循環(huán)性能差等問題，研究人員提出了利用電位控制鹽湖鹵水中的Li+在電極材料中嵌入/脫出的電化學(xué)提鋰方法[33]。

本文綜述了鹽湖鹵水電化學(xué)提鋰技術(shù)方法的研究進(jìn)展，包括工作電極活性材料、對電極的研究進(jìn)展以及不同電化學(xué)提鋰體系的構(gòu)建等。此外，對目前電化學(xué)提鋰技術(shù)方法存在的問題進(jìn)行總結(jié)分析并給出研究建議。

1 工作電極活性材料研究進(jìn)展

作為電化學(xué)提鋰體系的工作電極，在放電提鋰過程中鋰離子能夠高效、高選擇性嵌入其中；充電脫鋰時，鋰離子則可逆地脫出到回收溶液中。從這個層面上來說，可充電鋰離子電池的任何陰極材料在理論上都可以作為工作電極活性材料。但由于電解液是水溶液體系，綜合考慮，可用于電化學(xué)提鋰的工作電極活性材料是非常有限的。圖1為水系鋰離子電池的主要電極材料[34]，從圖中可以看出，磷酸鐵鋰LiFePO4、錳酸鋰LiMn2O4、釩酸鋰LiV2O5、鈷酸鋰LiCoO2等在一定條件下可以作為工作電極活性材料在水溶液體系中實(shí)現(xiàn)鋰離子的電化學(xué)嵌入和脫出。當(dāng)然，要真正應(yīng)用到提鋰過程中，還要考慮電極活性材料對鋰離子的高選擇性、高脫嵌容量和良好的電極循環(huán)穩(wěn)定性。基于此，目前研究者提出的在電化學(xué)提鋰體系中工作電極活性材料主要有橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4、尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4、尖晶石結(jié)構(gòu)LiNi0.5Mn1.5O4和層狀結(jié)構(gòu)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2四類。

1.1 橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4（LFP）

LiFePO4呈典型橄欖石型結(jié)構(gòu)，如圖2所示[35]。Li+在LiFePO4中的擴(kuò)散是沿b軸的一維擴(kuò)散，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子的嵌入和脫出，在鋰離子電池中LiFePO4作為正極材料已經(jīng)被廣泛研究應(yīng)用。LiFePO4被選擇作為電化學(xué)提鋰的工作電極是由Pasta等[26]提出來的，材料的選擇是基于其在水溶液中的穩(wěn)定性(圖1)、工作電位以及高鋰離子脫嵌容量。對于脫鋰后形成的FePO4，即使在超高M(jìn)g/Li比的鹵水中，只要適當(dāng)控制電池電壓，也可以選擇性地從多種雜質(zhì)離子中分離出鋰離子[36]。此外，F(xiàn)e資源相對豐富，價格低廉，在生產(chǎn)成本方面具有優(yōu)勢。鋰離子在LiFePO4電極材料中脫出和嵌入反應(yīng)方程式見式(1)～式(2)：

圖1 用于水系鋰離子電池的主要電極材料[34]Fig.1 The main electrode materials of aqueous lithium-ion battery[34]

圖2 橄欖石型LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)[35]Fig.2 The crystal structure of olivine LiFePO4[35]

LiFePO4的高晶格穩(wěn)定性使其具有良好的循環(huán)性能和運(yùn)行安全性。然而，強(qiáng)共價氧鍵也導(dǎo)致其離子擴(kuò)散率低和電導(dǎo)率差，提鋰的效率有待進(jìn)一步改善[37]。Liu等[38]針對海水里極低的Li/Na比，提出了對LiFePO4電極表面包覆親水性TiO2涂層的方法來增加電極與電解液的接觸面積，從而進(jìn)一步提高鋰離子的脫嵌容量。此外，該研究團(tuán)隊(duì)還開發(fā)了脈沖靜置和脈沖靜置-反向脈沖靜置電化學(xué)方法，可以提高LiFePO4電極晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并延長電極的壽命。

1.2 尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4（LMO）

LiMn2O4是最早被研究用于從鹽湖中電化學(xué)提鋰的電極材料，呈典型的尖晶石型結(jié)構(gòu)，如圖3所示[39]。[Mn2O4]骨架中錳和氧交替排列成了有利于鋰離子脫嵌的三維網(wǎng)絡(luò)[40]，所以相對于橄欖石型的LiFePO4，LiMn2O4中的鋰離子傳輸速率更快。近年來，基于其在水溶液中穩(wěn)定的電化學(xué)窗口(圖1)，LiMn2O4已被用于水系鋰離子電池的正極材料[41-43]。此外，鋰離子在脫嵌過程中，LiMn2O4的尖晶石型結(jié)構(gòu)保持不變，脫鋰后形成的λ-MnO2對鋰的選擇性高，Kanoh等[44]在1993年提出采用λ-MnO2作為電化學(xué)提鋰的工作電極。鋰離子在LiMn2O4電極材料中脫出的反應(yīng)方程式見式(3)～式(4)：

圖3 尖晶石型LiMn2O4晶體結(jié)構(gòu)[39]Fig.3 The crystal structure of spinel LiMn2O4[39]

電化學(xué)提鋰過程中也會出現(xiàn)和鋰離子電池類似的問題，如LiMn2O4電極出現(xiàn)錳的溶損和電導(dǎo)率差的問題，此外，電極材料在海水或者鹵水中會被腐蝕。2016年Du等[45]利用單極脈沖電沉積技術(shù)成功制備出了一種由λ-MnO2/PPy/PSS核殼納米棒組成的鋰離子印跡雜化膜電極。其中PSS摻雜PPy的聚合物復(fù)合膜包覆在λ-MnO2外層，對其具有保護(hù)作用，能夠緩解λ-MnO2的溶損。2020年Zhao等[46]采用溶膠-凝膠法和氧化化學(xué)聚合法制備了具有三維納米復(fù)合無機(jī)凝膠框架結(jié)構(gòu)的PPy/Al2O3/LMO(圖4)。提出了一種基于PPy/Al2O3/LMO/AC的電化學(xué)連續(xù)回收鋰的混合超級電容器系統(tǒng)。由于PPy/Al2O3涂層具有較高的電子轉(zhuǎn)移速率和較大的比表面積，可以提高LiMn2O4對鋰的吸附容量。此外，由于PPy/Al2O3涂層對LiMn2O4表面的保護(hù)作用，提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。Xie等[47]制備了LiMn2O4納米棒電極(圖5)，由于一維結(jié)構(gòu)具有較大的表面積與體積比，故棒狀LiMn2O4納米晶體具有高效的電荷轉(zhuǎn)移通道，可以促進(jìn)鋰離子的捕獲和釋放。文中構(gòu)建的λ-MnO2納米棒/K2[NiFeⅡ(CN)6]電化學(xué)提鋰體系能夠達(dá)到27.2 mg/g的鋰吸附容量，200次循環(huán)后，回收容量保持率37.4%，循環(huán)性能良好。

圖4 PPy/Al2O3/LMO材料合成圖[46]Fig.4 Schematic diagram of PPy/Al2O3/LMOmaterial synthesis[46]

圖5 LiMn2O4納米棒的SEM圖[47]Fig.5 SEMimage of LiMn2O4 nanorods[47]

1.3 尖晶石結(jié)構(gòu)LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）

LiNi0.5Mn1.5O4屬于立方尖晶石型結(jié)構(gòu)，如圖6所示[48]。這種鎳取代的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4具有比純LiMn2O4尖晶石更高的容量和工作電壓受到了極大的關(guān)注，已被用于有機(jī)系和水系超級電容器[49-51]。LNMO在鋰離子脫嵌的過程中涉及兩對氧化還原反應(yīng)Ni2+/Ni4+和Mn3+/Mn4+，分別對應(yīng)鋰離子從8a和16c位點(diǎn)的脫嵌，但是由于Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)電位超出水的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，故不能用于鋰的提取。所以LNMO材料的有限利用導(dǎo)致其最大容量未超過其理論值的34%[52]。

圖6 LiMn1.5Ni0.5O4的晶體結(jié)構(gòu)[48]Fig.6 Crystal structure of LiMn1.5Ni0.5O4[48]

基于以上特點(diǎn)，Lawagon等[53]提出采用LiNi0.5Mn1.5O4作為電化學(xué)選擇性提鋰的鋰離子脫嵌活性材料(圖7)，其優(yōu)越性在于Li+可以快速地脫嵌以及在循環(huán)操作中忽略Ni2+和Mn2+溶解，通過條件的優(yōu)化使得吸附容量達(dá)到1.259 mmol/g，獲得純度為98.14%的LiCl溶液。另外該工藝可以適當(dāng)?shù)胤糯蠡瘧?yīng)用，可將常規(guī)蒸發(fā)沉淀法持續(xù)數(shù)月的工作減少到幾小時。

圖7 LiNi0.5Mn1.5O4/Ag電化學(xué)方法回收鋰離子的示意圖[53]Fig.7 Schematic diagramof lithium ion recovery by LiNi0.5Mn1.5O4/Ag electrochemical method[53]

1.4 層狀結(jié)構(gòu)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM）

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是典型的層狀結(jié)構(gòu)，如圖8所示[54]。NCM系材料因具有高放電容量、低成本、低環(huán)境毒性等特點(diǎn)被認(rèn)為是非常有前景的下一代鋰離子電池正極材料。如圖1所示，層狀LiCoO2、LiNiO2在一定的電壓范圍內(nèi)能夠維持在水的電化學(xué)穩(wěn)定窗口內(nèi)，基于LiCoO2、LiNiO2的層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極材料同樣有此特點(diǎn)，已經(jīng)被應(yīng)用于水系超級電容器[55]和水系鋰離子電池[56]。Lawagon等[57]提出了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ag電化學(xué)提鋰體系，NCM材料具有競爭性的選擇性吸附能力，可以在多種雜質(zhì)離子共存的條件下高效提鋰，得到純度達(dá)96%的LiCl溶液。相對于傳統(tǒng)蒸發(fā)沉淀法來說是一種低能耗、高Li+產(chǎn)率和節(jié)省時間的途徑。

圖8 層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶體結(jié)構(gòu)[54]Fig.8 Crystal structure of layer LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 material[54]

2 對電極研究進(jìn)展及電化學(xué)提鋰體系的構(gòu)建

在電化學(xué)提鋰體系中，對電極的作用是形成閉合回路，保持電化學(xué)提鋰體系的電中性。1993年Kanoh等[44]提出采用Pt電極作為提鋰體系的對電極。文中通過構(gòu)建λ-MnO2/Pt電化學(xué)提鋰體系提取地?zé)崴械匿嚕⑻岢隽穗娀瘜W(xué)提鋰過程的氧化還原機(jī)理。在脫嵌鋰的過程中，工作電極上發(fā)生λ-MnO2和LiMnO2的相互轉(zhuǎn)變，而Pt對電極上發(fā)生析氫和析氧的反應(yīng)，見式(5)～式(6)：

雖然該電化學(xué)體系能夠?qū)崿F(xiàn)從地?zé)崴蛘吆圎u水中選擇性提取鋰的目的，但是在該過程中Pt對電極上發(fā)生的電解水反應(yīng)使能耗升高，提鋰效率降低，而且只有當(dāng)溶液中鋰離子濃度較大時才能有效地提取鋰。針對以上問題，研究者們后續(xù)開發(fā)出更高電流效率、高選擇性、低能耗的對電極材料。

電化學(xué)提鋰過程中，鋰離子嵌入工作電極的同時，為了保持體系電中性，對電極有可能發(fā)生捕獲陰離子的反應(yīng)、釋放陽離子的反應(yīng)或其他反應(yīng)，根據(jù)這些反應(yīng)的不同將電化學(xué)提鋰體系分為四類。

2.1 基于捕獲陰離子對電極的電化學(xué)提鋰體系

在這類體系中，當(dāng)Li+插入工作電極時，溶液中的Cl-或其他陰離子會同時被對電極捕獲，故稱其為捕獲陰離子對電極電化學(xué)提鋰體系。屬于這類體系的對電極主要有銀(Ag)電極、活性炭(AC)電極和電活性聚合物電極等。

2.1.1 Ag電極 Ag能夠與鹵水中的主要成分Cl-反應(yīng)并生成AgCl，且Ag電極的使用能夠避免電解水，很大程度上降低了能耗。Pasta等[26]提出LiFePO4/Ag電化學(xué)提鋰體系，提鋰過程分為四個步驟(圖9)。

圖9 LiFePO4/Ag電化學(xué)提鋰體系工作原理圖[26]Fig.9 Schematic diagramof LiFePO4/Ag electrochemical lithium extraction system[26]

步驟1，使用摩爾比Li∶Na=1∶100的含鋰溶液作為提鋰源溶液，通過施加負(fù)電流，電解液中的Li+和Cl-分別被工作電極和對電極捕獲形成LiFePO4和AgCl[式(7)]；步驟2，將電解液更換為回收溶液；步驟3，施加正向電流，Li+和Cl-分別從陽極和陰極脫出到回收溶液中[式(8)]；步驟4，將電解液再更換為提鋰源溶液，重復(fù)以上步驟。

經(jīng)過以上四個步驟可以將源溶液中的Li∶Na摩爾比由1∶100升高到5∶1，提鋰過程的能耗為144 W·h/kg。但是，該工作只探究了鹽湖鹵水中的一種主要共存離子——鈉離子的影響，而對鎂離子的選擇性較差，所以該方法存在局限性。

后續(xù)仍有以Ag作為對電極的工作，如Lee等[58]提出了λ-MnO2/Ag電化學(xué)提鋰體系，該體系通過模擬實(shí)際鹽湖鹵水的情況，在多種共存陽離子的條件下，實(shí)現(xiàn)了高效、節(jié)能提鋰[反應(yīng)見式(9)～式(10)]。

提鋰過程如圖10所示，主要分為兩個步驟：第一步是產(chǎn)生能量的放電過程，目的是有選擇地將鹽水中的Li+插入λ-MnO2電極中，同時Cl-被Ag電極捕獲；第二步是消耗能量的充電過程，Li+和Cl-同時被電極釋放。

圖10 λ-MnO2/Ag電化學(xué)提鋰體系工作原理圖[58]Fig.10 Schematic diagram ofλ-MnO2/Ag electrochemical lithium extraction system[58]

另外，針對Ag對電極的使用，還有1.3節(jié)和1.4節(jié)中Lawagon等提出的LiNi0.5Mn1.5O4/Ag電化學(xué)提鋰體系[53]和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ag電化學(xué)提鋰體系[57]。但是制約Ag對電極發(fā)展的一個關(guān)鍵因素就是貴金屬的成本問題，且Ag電極在高鹵化物的溶液中會發(fā)生少許的溶解，所以亟須尋找成本更加低廉的對電極材料，來達(dá)到低成本高效提鋰的目的。

2.1.2 活性炭（AC）電極 活性炭價格低廉，化學(xué)穩(wěn)定性好，適用于含有多種不同陰離子的水溶液，被廣泛用于雙電層形式的電荷存儲或離子清除?；诨钚蕴恳陨蟽?yōu)越性，Kim等[59]將其用作電化學(xué)提鋰的對電極材料，設(shè)計(jì)了λ-MnO2/AC電化學(xué)提鋰體系。如圖11所示，文中將λ-MnO2復(fù)合材料作為工作電極，具有陰離子交換膜的活性炭復(fù)合材料作為對電極構(gòu)建選擇性提鋰裝置，整個提鋰過程在一個流動系統(tǒng)中進(jìn)行。放電過程中，含鋰源溶液從正極方孔流入，負(fù)極方孔流出，鋰離子進(jìn)入尖晶石型氧化錳晶格的同時活性炭電極表面吸附陰離子[式(11)]；充電過程中，回收溶液以同樣的方式流入提鋰裝置，鋰離子由尖晶石錳氧化物脫出，陰離子由活性炭表面釋放[式(12)]。

圖11 λ-MnO2/AC電化學(xué)提鋰體系工作原理圖[59]Fig.11 Schematic diagram ofλ-MnO2/ACelectrochemical lithium extraction system[59]

50次循環(huán)后，該體系對鋰離子的選擇性依然不變。然而，該體系的不足之處是活性炭電極相對于Ag電極來說，捕獲Cl-的比容量較小。

2.1.3 電活性聚合物電極 Calvo等[60]開展了使用聚吡咯(PPy)作為電化學(xué)提鋰對電極的研究，構(gòu)建了LiMn2O4/PPy電化學(xué)提鋰體系。PPy是一種導(dǎo)電聚合物，在氧化還原過程中會可逆地吸附和釋放氯離子。該體系在電壓低于1 V的條件下，循環(huán)200次后提鋰效率為50%，能耗為5～10 W·h/mol。涉及的反應(yīng)見式(13)～式(14)[60]：

另一種電活性聚合物聚苯胺(PANI)具有成本低、導(dǎo)電性好、環(huán)境友好、易于處理等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具發(fā)展前景的高分子材料。2019年Zhao等[61]構(gòu)建了PANI/LiMn2O4電化學(xué)提鋰體系，如圖12所示。涉及的反應(yīng)見式(15)～式(16)：

圖12 PANI/LixMn2O4電化學(xué)提鋰體系工作原理圖[61]Fig.12 Schematic diagramof PANI/LixMn2O4 electrochemical lithiumextraction system[61]

該體系能夠從鎂鋰比高達(dá)14.46的模擬鹽湖水中高選擇性地提取鋰離子，電流效率達(dá)95%，200次循環(huán)后容量保持率78%，能耗為3.95 W·h/mol。

2.1.4 鈦網(wǎng)對電極 楊文勝等[62]提出了一種從高鎂鋰比鹽水中電化學(xué)提取鋰鹽的方法，LiMn2O4和鈦網(wǎng)分別作為電化學(xué)提鋰體系的工作電極和對電極。放電過程中，Li+嵌入工作電極的同時，鈦網(wǎng)吸附溶液中的Cl-；充電過程中Li+脫出到回收溶液中，鈦網(wǎng)釋放Cl-。LiMn2O4的Li+交換容量超過4 mmol/g，且循環(huán)操作10次后無明顯衰減。計(jì)算得到鋰離子的提取率高于95%，獲得的LiCl溶液純度大于99%。

2.2 基于釋放陽離子對電極的電化學(xué)提鋰體系

在這類體系中，當(dāng)Li+插入工作電極時，對電極會釋放等量電荷的陽離子來維持溶液的電中性，故稱其為釋放陽離子對電極體系。屬于這類體系的對電極主要有普魯士藍(lán)(PB)類配合物電極、鋅(Zn)電極等。

2.2.1 普魯士藍(lán)（PB）類配合物電極 近年來，一種新型開放式框架結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)類化合物被研究作為Na、K、Zn離子電池的正極材料，具有較高的比容量[63-65]。這種化合物對Na+、K+的親和力要比Li+大得多[66]，因此在含鋰混合溶液中，該化合物首先吸附除Li+之外的Na+、K+。Trócoli等[67]在2015年提出了替代高成本Ag電極的普魯士藍(lán)化合物KNiFeⅢ(CN)6(NiHCFeⅢ)電極，構(gòu)建了LiFePO4/NiHCFeⅢ電化學(xué)提鋰體系(圖13)。

圖13 LiFePO4/NiHCFeⅢ電化學(xué)提鋰體系工作原理圖[67]Fig.13 Schematic diagram of LiFePO4/NiHCFeⅢelectrochemical lithium extraction system[67]

與捕獲陰離子的對電極不同，鋰離子在嵌入工作電極的同時，對電極K2NiFeⅡ(CN)6(NiHCFeⅡ)脫出陽離子K+形成NiHCFeⅢ來保持電化學(xué)體系的電中性，這種對電極又被稱為鋰排斥電極。充電脫鋰時，Li+釋放到回收溶液中，陰極則捕獲溶液中的K+反應(yīng)生成NiHCFeⅡ。涉及的化學(xué)反應(yīng)見式(17)～式(18)：

該電化學(xué)提鋰體系回收溶液可以是海水或者鹽水，大大減少了淡水資源的使用，但是要嚴(yán)格控制陽離子的濃度才能獲得純度較高的含鋰溶液。Trócoli等[68]提出了類似的電化學(xué)提鋰體系——λ-MnO2/NiHCFeⅡ，λ-MnO2電極對Li+有更加優(yōu)異的選擇性，可以一步將鋰的純度從4.1%提高到96%。在模擬阿塔卡瑪鹽湖溶液中，可循環(huán)超過100次，具有較高的穩(wěn)定性。

2.2.2 Zn電極 鋅作為一種成本低、容量大、在水中氧化還原電位穩(wěn)定的材料可以作為電化學(xué)提鋰的對電極。Kim等[69]提出了LiMn2O4/Zn電化學(xué)提鋰體系，如圖14所示。該體系由陰離子交換膜(AEM)分為兩部分，其中λ-MnO2電極放在充滿含鋰鹵水的隔間，鋅箔放在充滿ZnCl2溶液的隔間。放電過程中[圖14(a)]，Li+選擇性嵌入λ-MnO2電極，同時單質(zhì)鋅氧化為Zn2+釋放到ZnCl2溶液中；充電過程中[圖14(b)]，Li+從陽極釋放到LiCl溶液中，同時鋅離子被還原沉積到鋅箔上。涉及的反應(yīng)見式(19)～式(20)：

圖14 LiMn2O4/Zn電化學(xué)提鋰體系工作原理圖[69]Fig.14 Schematic diagramof LiMn2O4/Zn electrochemical lithium extraction system[69]

在該體系中，鋅被可逆地氧化和還原，無副反應(yīng)的發(fā)生和質(zhì)量的損失，并且陰離子交換膜的使用阻止了鋅離子進(jìn)入含鋰鹵水或者氯化鋰溶液中。通過對LMO/Zn電極體系進(jìn)行100次充放電的穩(wěn)定性測試，結(jié)果表明在不損失鋅的情況下保留了初始容量的73%，能耗為6.3 W·h/mol。

2.3“搖椅式”電化學(xué)提鋰體系

在該電化學(xué)體系中，兩電極分別處于鋰飽和狀態(tài)和鋰缺乏狀態(tài)，始終保持“鋰飽和電極”作為陽極浸泡在回收溶液中，“鋰缺乏電極”作為陰極浸泡在源溶液中，通過施加不同方向的電場，可實(shí)現(xiàn)鋰的提取。2018年Zhao等[70]將此類電化學(xué)提鋰體系命名為“搖椅式”電池系統(tǒng)。

2.3.1 LiFePO4/FePO4電化學(xué)提鋰體系 2013年Zhao等[24]構(gòu)建了一種針對高鎂鋰比鹽湖鹵水的LiFePO4/FePO4電化學(xué)提鋰體系，如圖15所示。電解槽被中間的陰離子交換膜分為兩部分。提鋰過程主要分為兩步：

第一步，在電場的作用下，LiFePO4陽極將鋰離子釋放到支持電解質(zhì)(NaCl溶液)中形成FePO4，同時FePO4陰極吸收含鋰鹵水中的鋰離子形成LiFePO4；

第二步，將陰陽極交換，重復(fù)以上過程，可將鹽湖鹵水Mg/Li比從60降到0.45，涉及的反應(yīng)見式(21)～式(22)：

2.3.2 LiMn2O4/Li1-xMn2O4電化學(xué)提鋰體系 2017年Zhao等[71]提出了與上述類似的電化學(xué)提鋰體系LiMn2O4/Li1-xMn2O4，如圖16所示。過程涉及的反應(yīng)見式(23)～式(24)：

圖16 LiMn2O4/Li1-x Mn2O4電化學(xué)提鋰體系工作原理圖[71]Fig.16 Schematic diagram of LiMn2O4/Li1-x Mn2O4 electrochemical lithium extraction system[71]

文中探究了溫度和電壓對提鋰的影響，提出為了降低能耗，在保證反應(yīng)速率的前提下，建議降低嵌鋰電位。以模擬鹵水和模擬濃縮海水分別作為源溶液時，每次循環(huán)電流效率分別超過89%和86%，平均能耗分別為18.0 W·h/mol和18.6 W·h/mol。

2020年Guo等[72]采用該電化學(xué)提鋰體系從含不同雜質(zhì)離子的含鋰溶液中提取鋰，如圖17所示，在電極的同側(cè)同時出現(xiàn)了鋰離子的耗竭區(qū)和雜質(zhì)陽離子的富集區(qū)，提出了“選擇濃度極化”的概念來解釋雜質(zhì)陽離子對提鋰過程的影響。他們系統(tǒng)地探究了雜質(zhì)陽離子對電化學(xué)提鋰的影響，從空間位阻和內(nèi)部電壓解釋了阻礙Li+電吸附過程，得出陽離子的負(fù)面影響順序?yàn)镸g2+＞Na+＞Ca2+＞K+。并提出了在源溶液中加入攪拌來限制“選擇濃度極化”，使鋰的提取率提高了40%～60%。

圖17 電化學(xué)提鋰過程中的選擇性濃度極化[72]Fig.17 Selective concentration polarization in the electrochemical lithiumextraction process[72]

上述“搖椅式”電化學(xué)提鋰體系，包括之前提到的LMO/Zn電化學(xué)提鋰體系，都需要用到陰離子交換膜來透過陰離子保證兩個隔間溶液的電中性，雖然這種方法具有很大的靈活性，但也不可避免地存在膜的高離子電阻，從而造成了較高的能量損失，因此還需要進(jìn)一步優(yōu)化電化學(xué)提鋰裝置和工藝條件來降低能耗。

2.4 基于其他對電極的電化學(xué)提鋰體系

關(guān)于電化學(xué)提鋰體系的構(gòu)建，研究者們還提出了基于其他對電極的電化學(xué)提鋰體系。Kim等[73]提出了一種特殊的對電極，將鉑對電極封裝在含有I-/氧化還原電對的乙腈溶液中，并用分離器將乙腈溶液與其余部分隔開，在Li+脫嵌的過程中發(fā)生的是I-/I3-氧化還原反應(yīng)，如圖18所示。通過該體系實(shí)現(xiàn)了Li/Na摩爾比從0.01升高到43.3。但文中只是針對共存鈉離子進(jìn)行了探究，而對其他雜質(zhì)陽離子沒有深入研究。式(25)為該體系在提鋰過程中發(fā)生的反應(yīng)：

圖18 LiFePO4/I-/I3-電化學(xué)提鋰體系工作原理圖[73]Fig.18 Schematic diagram of LiFePO4/I-/I3-electrode system for lithium extraction[73]

另外，Liu等[38]將脈沖插層電化學(xué)法應(yīng)用到提鋰過程中，放電步驟采用NaFePO4作為對電極，Li+和Na+同時釋放到電解液中；充電步驟采用碳電極作為對電極，實(shí)現(xiàn)Li+的釋放和FePO4電極的再生，圖19為該體系提鋰過程的工作原理圖。通過條件的優(yōu)化成功地從真實(shí)海水中獲得了Li∶Na摩爾比為1∶1回收溶液，相當(dāng)于1.8×104的選擇性，并可將Li∶Na=1.6×10-3的鹽湖鹵水升高到Li∶Na=50。

圖19 NaLiFeO4/FePO4電化學(xué)提鋰體系工作原理圖[38]Fig.19 Schematic diagramof NaLiFeO4/FePO4 electrode system for lithiumextraction[38]

3 電化學(xué)提鋰過程涉及的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

為了能夠?qū)Σ煌墨I(xiàn)中涉及的電化學(xué)提鋰體系進(jìn)行對比，電化學(xué)提鋰過程涉及的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)將發(fā)揮重要作用。一方面能夠突出不同電化學(xué)提鋰體系的創(chuàng)新和優(yōu)勢，另一方面也能更好地對尚未解決的問題開展針對性研究，對實(shí)際應(yīng)用技術(shù)開發(fā)具有指導(dǎo)作用。

3.1 吸附容量Q吸

吸附容量是指在放電過程中，鋰離子嵌入到單位質(zhì)量工作電極活性材料中的量，可以衡量不同電化學(xué)提鋰體系中工作電極活性材料提取鋰離子的能力?？梢员硎救缡?26)：

式中，C0為初始源溶液中鋰離子的濃度；Ct為t時刻源溶液中鋰離子濃度；Vf為源溶液的體積；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量。

相對于傳統(tǒng)離子交換吸附法來說，電化學(xué)方法一方面在外加電場的作用下可以實(shí)現(xiàn)快速、徹底地脫嵌鋰離子，吸附容量較高；另一方面可以避免酸洗過程對材料的破壞作用，容量的循環(huán)保持率較高，具有一定的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和技術(shù)優(yōu)勢。

近年來，研究者通過優(yōu)化工作電極活性材料的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)及提鋰工藝進(jìn)一步提高活性材料的吸附容量。如研究人員提出對LiFePO4電極表面包覆親水性涂層的方法來增加電極與電解液的接觸面積，從而進(jìn)一步提高對鋰離子的吸附容量[38]。另外，通過制備納米棒狀的LiMn2O4，增加其活性比表面積，也是提高吸附容量的有效方式[47]。

3.2 純度P Li

另外一個重要的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)是回收溶液中鋰離子的純度PLi。其定義是指回收溶液中鋰離子濃度占全部陽離子濃度的比值。表示如式(27)：

式中，CLi為回收溶液中鋰離子的濃度；CM為回收溶液中任意陽離子的濃度。

電化學(xué)方法采用對鋰離子具有高選擇性的鋰離子篩作為電極材料，降低了共存陽離子因嵌入電極材料而釋放到回收溶液中的影響；另外，嵌鋰和脫鋰在兩個不同的溶液體系中進(jìn)行，可最大限度地降低共存陽離子的干擾，提高回收溶液的純度。

另外，影響電化學(xué)提鋰回收溶液純度的主要原因是來自嵌鋰過程中吸附到工作電極上的陽離子，或者由于電極從源溶液轉(zhuǎn)移到回收溶液中時，電極清洗不干凈。在提鋰過程中，可以通過提高工作電極的選擇性同時關(guān)注電極的清洗步驟來提高回收溶液中鋰離子的純度。Battistel等[52]提到這雖然是一個簡單的步驟，卻總被人們忽視(或未提及)，只有在Zhao等[36]的研究中特別提到關(guān)于兩個步驟之間進(jìn)行徹底清洗的必要性。

3.3 分離系數(shù)α

因鹽湖鹵水中存在多種雜質(zhì)離子，為提鋰工藝增加了許多工序。其中評價鋰離子選擇性提取效果的一個重要的參數(shù)就是分離系數(shù)，表示如式(28)：

式中，下角標(biāo)r表示回收溶液；f表示源溶液。分離系數(shù)越大，代表鋰離子與其他雜質(zhì)離子分離效果越好，該電化學(xué)提鋰體系的選擇性就越高。

如上提到高選擇性的電極材料保證了電化學(xué)方法提鋰具有較高的分離系數(shù)。另外在電化學(xué)提鋰過程中，可以通過創(chuàng)新提鋰工藝技術(shù)和體系、克服雜質(zhì)離子的干擾等來提高分離系數(shù)。在λ-MnO2/AC電化學(xué)提鋰體系中，由于活性炭不僅對于氯離子有吸附作用，同樣會吸附鹽湖鹵水中的雜質(zhì)離子，從而降低了體系對雜質(zhì)離子的分離效果。所以，研究人員提出的陰離子交換膜的使用避免了雜質(zhì)離子和活性炭接觸，提高了分離效果[74]。

3.4 能耗W

能耗是指整個電化學(xué)提鋰過程中消耗電能的多少。對于電化學(xué)提鋰過程的一個循環(huán)，涉及放電和充電兩個步驟。其中放電步驟提供能量，充電步驟消耗能量。兩步驟能量的差值就是一個循環(huán)所消耗的能量，表示為電壓-電荷圖的積分與回收溶液中鋰離子物質(zhì)的量的比值，見式(29)。

由于放電步驟釋放的能量可以用來彌補(bǔ)充電步驟消耗的部分能量，因此電化學(xué)提鋰能耗遠(yuǎn)小于電滲析法，但是如何進(jìn)一步降低電化學(xué)提鋰能耗仍是需要關(guān)注的重點(diǎn)。

總之，通過比較分析電化學(xué)提鋰過程涉及的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，可以更好地引導(dǎo)電化學(xué)提鋰的研究方向，使人們及時關(guān)注該領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題，更好地推進(jìn)電化學(xué)提鋰方法的實(shí)際應(yīng)用和工業(yè)化進(jìn)程。

4 結(jié)論與展望

利用電化學(xué)方法提鋰是近年來的研究熱點(diǎn)，具有廣闊的發(fā)展前景。在該方法中，工作電極、對電極和電化學(xué)提鋰體系的構(gòu)建對提鋰效果起著非常重要的作用，它們決定了電化學(xué)提鋰體系的吸附容量、循環(huán)穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)實(shí)用性等關(guān)鍵指標(biāo)。但不可否認(rèn)的是，電化學(xué)提鋰作為一種選擇性提鋰新技術(shù)還存在諸多不足，需要在未來研究中逐步解決。

(1)目前報道的工作電極活性材料中，LiFePO4雖具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但其電導(dǎo)率差，對鎂鋰的選擇性低；LiMn2O4對Li+有較高的選擇性，但其循環(huán)穩(wěn)定性比LiFePO4差，且對溶液的pH變化較敏感；LiNi0.5Mn1.5O4由于Ni不參與提鋰過程，理論吸附容量偏低；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在水溶液中電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄，吸附容量也較低?？傊娀瘜W(xué)提鋰體系的工作電極活性材料尚存在鋰離子遷移速率低、鋰吸附容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差、成本較高等問題，因此研究開發(fā)高性能低成本工作電極活性材料是實(shí)現(xiàn)電化學(xué)提鋰方法實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵?；诖?，一方面可以采用摻雜、包覆、造孔等技術(shù)對現(xiàn)有活性材料進(jìn)行化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控優(yōu)化；另一方面需要開發(fā)新型工作電極活性材料。

(2)就對電極而言，Ag電極成本較高，并且會在高濃度氯化物溶液中發(fā)生溶解；而活性炭電極吸附容量相對Ag電極卻要小很多；普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)化合物作為對電極則需要在提鋰過程中不斷調(diào)節(jié)回收溶液中陽離子濃度，操作工藝復(fù)雜；“搖椅式”電化學(xué)提鋰體系避免了傳統(tǒng)對電極的使用，但能耗相對較高；另外部分金屬對電極還存在易腐蝕性，長期循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。因此，開發(fā)大吸附容量、高穩(wěn)定性、低成本的對電極，以及構(gòu)建新的電化學(xué)提鋰體系是該領(lǐng)域研究的重要內(nèi)容。

(3)鹽湖鹵水中高濃度的共存陽離子在嵌鋰過程中會在電場作用下吸附到工作電極表面，阻礙Li+的嵌入，從而降低吸附容量，另一方面溶液中大體積的共存陽離子也會阻礙Li+在電解液中的遷移，因此會嚴(yán)重影響電化學(xué)提鋰的選擇性和電流效率。所以如何降低共存離子的干擾是電化學(xué)提鋰需要解決的另一重要問題。