鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料研究進展

馬嘉壯，陳穎，李凱濤，林彥軍，2

（1北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029；2西部礦業(yè)集團科技發(fā)展有限公司，青海西寧810000）

引 言

青海鹽湖資源豐富，鉀、鈉、鎂、硼、鋰等無機鹽類資源儲量高達(dá)3800多億噸[1]。作為我國重要的鉀肥生產(chǎn)基地，察爾汗鹽湖氯化鉀年產(chǎn)量已接近700萬噸，但每產(chǎn)1 t氯化鉀需排放8～10 t氯化鎂(約40 m3老鹵)[2-3]，多年來已累積了數(shù)億噸氯化鎂，不僅造成了鎂資源的嚴(yán)重浪費，而且對鹽湖生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生破壞，形成“鎂害”，并對鉀、鋰等資源的可持續(xù)開發(fā)也構(gòu)成嚴(yán)重威脅。實現(xiàn)鹽湖鎂資源的綜合利用已成為亟須解決的重要戰(zhàn)略問題。國內(nèi)多家高校、研究院所及企業(yè)均圍繞鎂資源利用從不同領(lǐng)域開展了系統(tǒng)研究和產(chǎn)業(yè)化建設(shè)工作，其中青海西部鎂業(yè)有限公司建成了年產(chǎn)10萬噸氫氧化鎂生產(chǎn)線[4]，青海鹽湖工業(yè)股份有限公司建成了10萬噸的金屬鎂生產(chǎn)線[2]，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所開展了鎂水泥研究[5-6]。以鹽湖鎂資源為原料，開發(fā)鎂基系列新材料，實現(xiàn)鹽湖鎂資源多品種、大規(guī)模高值利用，對于促進鹽湖鎂資源綜合利用和鹽湖循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展具有重要作用。

層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，LDHs，又稱水滑石)，是一類典型的陰離子型插層結(jié)構(gòu)化合物[7-8]。LDHs具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)，其微觀組成、介觀形貌與尺寸等具有豐富的可調(diào)控性，通過在層板上引入不同的金屬元素、在層間引入功能性客體陰離子，可得到多種功能材料，在 催 化[9-10]、光 學(xué)[11-12]、電 學(xué)[13-14]、吸 附[15-16]、生 物 化學(xué)[17-18]及功能助劑[19-20]等多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，近年來成為鎂基材料的研究熱點。多年來，北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室(后文簡稱北京化工大學(xué))針對國家重大需求，圍繞LDHs開展了系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究、應(yīng)用研究與工程化研究，建成了多套產(chǎn)業(yè)化裝置，發(fā)展了鎂基插層結(jié)構(gòu)PVC熱穩(wěn)定劑、紫外阻隔材料、選擇性紅外吸收材料等系列功能材料，在塑料助劑、農(nóng)膜、道路建設(shè)等多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。2020年，北京化工大學(xué)4項相關(guān)專利技術(shù)經(jīng)評估，與西部礦業(yè)集團聯(lián)合成立了青海西部鎂業(yè)新材料有限公司，共同利用鹽湖鎂資源發(fā)展鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料，進一步促進鹽湖鎂資源的高值利用。

本文重點闡述了近年來北京化工大學(xué)及國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者，在鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料宏量制備方面開展的系列插層組裝方法及關(guān)鍵技術(shù)研究，介紹了鎂基插層結(jié)構(gòu)PVC熱穩(wěn)定劑、紫外阻隔材料、高效抑煙劑、選擇性紅外吸收材料、氣密材料、聚烯烴吸酸劑、土壤修復(fù)材料及催化材料等系列功能材料的插層結(jié)構(gòu)設(shè)計與組裝，并展望了鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料的發(fā)展前景。

1 鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料的結(jié)構(gòu)

LDHs的典型化學(xué)組成式為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，是一種天然存在的鎂基化合物[21]。LDHs的晶體結(jié)構(gòu)與Mg(OH)2相似，由最小結(jié)構(gòu)基元MgO6八面體通過共用棱邊有序排列構(gòu)成主體層板，其中位于層板中的部分Mg-O八面體中心位置的Mg2+被Al3+同晶取代，進而使層板帶正電荷[22]。為平衡層板正電荷，層間引入可交換的陰離子，使整體結(jié)構(gòu)保持電中性。LDHs結(jié)構(gòu)通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-]x/n·zH2O[23]，其中M2+和M3+分別代表二價和三價金屬陽離子；x為M3+與M2+和M3+總和的摩爾比，一般處于0.2～0.33之間；An-代表層間陰離子；z代表層間水?dāng)?shù)量。由通式可知，LDHs層板元素及層間陰離子的種類與數(shù)量、電荷密度及其分布、主客體相互作用等具有可調(diào)控性?；贚DHs結(jié)構(gòu)構(gòu)筑原則[24-25]，根據(jù)對材料性能的不同需求，可以引入具有不同功能的主客體種類，設(shè)計構(gòu)筑功能強化的新型鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料，應(yīng)用于不同領(lǐng)域。LDHs結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示[26]。

圖1 LDHs結(jié)構(gòu)示意圖[26]Fig.1 Structure schematic of LDHs[26]

2 面向宏量制備的鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料插層組裝方法

LDHs的插層組裝方法包括共沉淀法[27]、焙燒還原法[28]、離子交換法[29]和層層自組裝法[30]等。為實現(xiàn)LDHs的大規(guī)模宏量制備，北京化工大學(xué)先后發(fā)展了成核晶化隔離法、原子經(jīng)濟反應(yīng)等多種插層組裝方法，實現(xiàn)了系列鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)。

2.1 成核晶化隔離法

LDHs的制備方法對材料的介觀形貌及性能具有重要影響。共沉淀法是LDHs最常見的制備方法，廣泛使用于實驗室制備與工業(yè)生產(chǎn)中。該方法適用面廣，可用于幾乎所有不同層板組成的LDHs合成。其主要采用二價和三價金屬鹽混合溶液與混合堿溶液，在過飽和狀態(tài)下通過快速沉淀反應(yīng)形成LDHs晶體，其中金屬鹽溶液或堿溶液中的陰離子為LDHs提供層間陰離子。在插層驅(qū)動力的驅(qū)使下，該方法可較容易地將層間陰離子插入LDHs層間，已實現(xiàn)了有機[31-32]、無機[33]、大分子物質(zhì)[34]等不同陰離子的插層組裝。根據(jù)反應(yīng)時過飽和度的不同，傳統(tǒng)的共沉淀反應(yīng)可分為高飽和度沉淀法[35]和低飽和度沉淀法[36]。

傳統(tǒng)共沉淀法的反應(yīng)過程中晶體成核與晶核生長同時進行，易導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)晶度差，產(chǎn)生雜質(zhì)和粒度分布不均勻，影響LDHs性能。針對這一問題，林彥軍等[37-38]創(chuàng)制了成核晶化隔離法，該方法是將等體積、設(shè)計化學(xué)計量比的金屬鹽混合溶液與混合堿溶液以相同速度同時加入自制的成核反應(yīng)器中[圖2(a)]，兩種溶液在反應(yīng)器的限域反應(yīng)空間內(nèi)猛烈碰撞，瞬間形成大量尺寸均一的LDHs晶核，并被快速排出系統(tǒng)，然后在一定溫度條件下統(tǒng)一進行晶化，使LDHs晶核同步生長，得到了晶體結(jié)構(gòu)完整、粒度分布均勻的LDHs顆粒，其成核過程如圖2(b)所示[19]。該方法可以將LDHs的晶核形成與生長過程分開，晶核以相同的速率同步生長，保證了LDHs顆粒尺寸的均勻性，進而為LDHs顆粒尺寸及形貌的可控調(diào)節(jié)提供了有效的制備方法。Zhao等[37]采用該方法制備了系列不同比例的MgAl-CO3LDHs，透射掃描電子顯微鏡測試結(jié)果顯示，相較于低飽和度沉淀法制備的產(chǎn)品，晶體形貌呈規(guī)整的六方片結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸減小，粒度分布呈現(xiàn)單峰分布，處于60～80 nm。Wang等[39]采用該方法通過調(diào)控反應(yīng)溫度(80～120℃)和反應(yīng)時間(4～10 h)等條件，制備了平均粒徑尺寸136～218 nm的ZnAl-CO3LDHs，X射線衍射測試結(jié)果顯示不同粒徑尺寸的ZnAl-CO3LDHs均具有較高結(jié)晶度；掃描電鏡照片顯示制備的系列樣品均呈現(xiàn)規(guī)整的六方片結(jié)構(gòu)且分散性良好；同時研究發(fā)現(xiàn)，提高晶化溫度、延長晶化時間有利于LDHs晶體生長，且晶化溫度提高可促進LDHs沿著ab軸方向取向生長，增大長徑比(圖3)，實現(xiàn)了晶體粒徑尺寸的可控調(diào)節(jié)。該方法也被用于不同層板及客體陰離子LDHs的合成，如NiMgAl-CO3LDHs[40]、NiAl-NO3LDHs[41]、CoFe-CO3LDHs[42]、NiFe-CO3LDHs[43]等。含Cu2+LDHs由于Cu2+的姜-泰勒效應(yīng)使CuO6八面體發(fā)生畸變，導(dǎo)致LDHs主體層板結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，傳統(tǒng)共沉淀法難以合成純相含Cu2+LDHs。該方法由于可實現(xiàn)晶體成核、晶化過程的分離并分別進行精準(zhǔn)調(diào)控，F(xiàn)eng等[44]采用該方法制備出了晶相單一的含Cu2+LDHs。成核晶化隔離法制備的LDHs粒徑更小、分布更為均勻，且適用范圍廣，相較于傳統(tǒng)高飽和度沉淀法與低飽和度沉淀法表現(xiàn)出了明顯優(yōu)勢，具有巨大的應(yīng)用前景。

圖2 成核反應(yīng)器(a)及強制成核過程(b)示意圖[19]Fig.2 Schematic illustration of nucleation reactor(a)and forces operating in nucleation reactor(b)[19]

圖3 不同粒徑尺寸ZnAl-CO3 LDHs的掃描電鏡圖[39]Fig.3 SEM of ZnAl-CO3 LDHs with different particle size[39]

該方法實現(xiàn)了對LDHs晶體形貌以及尺寸分布的可控調(diào)節(jié)，保證了產(chǎn)品應(yīng)用性能，適于產(chǎn)業(yè)化宏量制備。北京化工大學(xué)基于該方法發(fā)展了表面缺陷控制[45]、等電點原位改性[46]、膜洗滌及洗滌水套用技術(shù)[47]等系列關(guān)鍵技術(shù)，在遼寧大連、江蘇江陰、山東臨沂等地先后建成了6套千噸級產(chǎn)業(yè)化裝置，實現(xiàn)了鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)，為產(chǎn)品的大規(guī)模應(yīng)用提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

2.2 原子經(jīng)濟反應(yīng)

共沉淀法具有適用性廣、原料來源豐富、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)控性強等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。但該方法以可溶性金屬鹽和堿作為原料，在反應(yīng)過程中會生成大量的低值無機鹽，需要用去離子水進行洗滌，產(chǎn)生了大量洗滌廢水，造成了原料、水資源以及能源的浪費。針對以上問題，北京化工大學(xué)采用二價和三價金屬的氧化物或氫氧化物、CO2或客體陰離子對應(yīng)的酸為原料，在一定溫度和壓力下反應(yīng)一步生成鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料。Duan等[48-49]采用Mg(OH)2、Al(OH)3及CO2、H3BO3作為原料，通過調(diào)控反應(yīng)溫度和壓力，一步合成了晶相單一的MgAl-CO3LDHs、MgAl-B LDHs等多種鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料，并對其反應(yīng)機理進行了研究。李凱濤[50]以ZnO、Mg(OH)2和擬薄水鋁石為原料，通過調(diào)控反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等條件，分別在160℃和120℃制備了晶相單一的MgAl-CO3LDHs和ZnAl-CO3LDHs，研究發(fā)現(xiàn)MgAl-CO3LDHs和ZnAl-CO3LDHs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性存在差異，提高反應(yīng)溫度不利于ZnAl-CO3LDHs的合成；反應(yīng)動力學(xué)計算揭示了原子經(jīng)濟反應(yīng)制備LDHs反應(yīng)機理是氫氧化物在高溫高壓條件下發(fā)生“溶解-成核-擴散”，并由擴散過程控制整個反應(yīng)進程；基于該反應(yīng)機理，通過采用不同粒徑尺寸的Mg(OH)2制備了粒徑尺寸處于400～1000 nm的MgAl-CO3LDHs樣品，實現(xiàn)了LDHs顆粒尺寸的可控調(diào)節(jié)，進一步推動了該方法的發(fā)展。

該方法中所有原料的原子均進入產(chǎn)物，原子利用率100%，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，不需要水進行洗滌，無廢水產(chǎn)生，產(chǎn)品漿液在固液分離過程后對水進行回收再利用，工藝耗水量相對于共沉淀工藝降低了96%以上，實現(xiàn)了產(chǎn)品的綠色化生產(chǎn)，為鎂基插層功能材料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了技術(shù)支持?；谠摲椒?，先后發(fā)展了高壓高剪切晶化技術(shù)[51]、高壓連續(xù)進料技術(shù)[52]等系列關(guān)鍵技術(shù)，在北京昌平和山東臨沂先后建成了2套千噸級裝置，生產(chǎn)的鎂基插層結(jié)構(gòu)紫外阻隔材料、氣密材料和高效抑煙劑等多種功能材料已在道路建設(shè)、輪胎和高分子材料抑煙等多個領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用，表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

3 面向國家重大需求的鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料的組裝與應(yīng)用研究

近年來，北京化工大學(xué)研究團隊針對含鉛熱穩(wěn)定劑替代“卡脖子”關(guān)鍵技術(shù)、瀝青耐紫外老化行業(yè)共性關(guān)鍵難題和高分子材料抑煙等國家重大需求，通過調(diào)控LDHs主客體結(jié)構(gòu)和介觀形貌，發(fā)展了鎂基插層結(jié)構(gòu)PVC熱穩(wěn)定劑、紫外阻隔材料、高效抑煙劑、選擇性紅外吸收材料、氣密材料、聚烯烴吸酸劑、土壤修復(fù)材料及催化材料等插層結(jié)構(gòu)功能材料。

3.1 鎂基插層結(jié)構(gòu)PVC熱穩(wěn)定劑

聚氯乙烯(PVC)性能優(yōu)良、價格低廉、應(yīng)用廣泛。但PVC熱穩(wěn)定性差，在加工過程中易自催化分解，需添加熱穩(wěn)定劑[53]。目前，我國仍以高毒性含鉛熱穩(wěn)定劑為主，隨著歐盟RoHS指令等對鉛的使用限制，嚴(yán)重制約了我國PVC行業(yè)的發(fā)展。LDHs因其層板具有堿性，能夠吸收PVC分解放出的HCl，同時層間CO2-3可以被Cl-交換，從而起到吸收HCl、抑制PVC自催化分解的作用，對PVC樹脂具有良好的熱穩(wěn)定作用[54]。此外，基于LDHs的可交換性和PVC分解機理，Lin等[55]在MgAl-CO3LDHs主體層板和層間分別引入Zn元素和馬來酸根陰離子，強化LDHs對烯丙基氯的穩(wěn)定作用和共軛雙鍵終止作用，有效阻止了PVC的自分解，提高了PVC的熱穩(wěn)定性能(圖4)。新型插層結(jié)構(gòu)PVC熱穩(wěn)定劑可有效替代傳統(tǒng)鉛鹽熱穩(wěn)定劑，促進我國PVC穩(wěn)定劑的“無鉛化”替代?！俺肿咏Y(jié)構(gòu)無鉛熱穩(wěn)定劑”項目于2009年獲得國家技術(shù)發(fā)明二等獎。

圖4 PVC純樣片(a),MgAl-CO3 LDHs/PVC(b),MgZnAl-CO3 LDHs/PVC(c),MgZnAl-maleate LDHs/PVC(d)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性[55]Fig.4 Thermal stability of PVCreferenceand samples of PVCcontaining(a),MgAl-CO3 LDHs(b),MgZnAl-CO3 LDHs(c)and MgZnAl-maleate LDHs(d)[55]

3.2 鎂基插層結(jié)構(gòu)紫外阻隔材料

瀝青作為重要的基礎(chǔ)材料主要用于道路建設(shè)和防水工程，2020年表觀消費量已達(dá)5072.1萬噸[56]。作為高分子物質(zhì)，瀝青極易在紫外光照下發(fā)生光降解，引起材料老化，影響材料使用性能和壽命[57]。尤其在西部高海拔地區(qū)如西藏、青海、新疆等地，瀝青紫外老化問題尤為嚴(yán)重，嚴(yán)重影響了行車安全。長期以來沒有一種可大規(guī)模使用的瀝青耐紫外老化材料。Wang等[39]通過調(diào)控LDHs層板組成，利用金屬元素4s軌道降低導(dǎo)帶最低能級(CBM)的方法，將Zn元素引入MgAl LDHs主體層板，使禁帶寬度從3.93 eV減小到3.01 eV，材料紫外吸收性能顯著提高，將其加入瀝青中，瀝青黏度老化指數(shù)相較于基質(zhì)瀝青下降了20.5%。為提高紫外線能量轉(zhuǎn)換效率，Xia等[58-59]分別將具有熒光性能的CPBA和席夫堿引入LDHs層間，在二維層間限域作用及主客體相互作用下，層間客體經(jīng)紫外照射后可通過熒光發(fā)射的形式耗散紫外線能量，大幅度提高了材料的紫外吸收性能(圖5)。根據(jù)米爾散射理論，調(diào)控LDHs顆粒尺寸可提高對紫外線的屏蔽作用，調(diào)控LDHs粒徑分布使平均粒徑處于136～218 nm，大幅提高了LDHs紫外屏蔽性能[39]?；谝陨咸匦裕侠碚{(diào)控LDHs對紫外線的吸收與屏蔽作用，使其協(xié)同發(fā)揮作用，可大大強化其紫外阻隔作用[60]。2013年，北京化工大學(xué)在北京建成了1套年產(chǎn)1000 t鎂基插層結(jié)構(gòu)紫外阻隔材料的產(chǎn)業(yè)化裝置，生產(chǎn)的產(chǎn)品已在長深高速(G25)內(nèi)蒙古金寶屯段、麗攀高速(G4216)攀枝花段、丹錫高速(G16)內(nèi)蒙古錫林浩特段、蘭海高速(G75)甘肅宕昌段等多個高速公路建設(shè)中獲得實際應(yīng)用，共鋪筑7條試驗路段（約34.7公里），顯著提高了道路的耐紫外老化性能。

圖5 ZnAl-CPBA LDHs對紫外光能量轉(zhuǎn)化示意圖[58]Fig.5 Diagram of UV energy transformation of ZnAl-CPBA LDHs[58]

3.3 鎂基插層結(jié)構(gòu)高效抑煙劑

據(jù)統(tǒng)計，火災(zāi)事故中80%以上的人員傷害都是由高分子材料燃燒時產(chǎn)生的煙霧造成的[61]。因此，在提高材料阻燃性能的同時更要關(guān)注抑煙性能。但長期以來沒有一種性價比較高且可以大規(guī)模使用的抑煙劑產(chǎn)品。黃小強等[62]利用LDHs的可調(diào)變性，在層板上引入Zn元素，提高了層板Lewis酸中心強度，并利用Lewis酸催化PVC分解，改變了PVC裂解方式，促進了反式多烯結(jié)構(gòu)的形成，大幅減少了順式烯烴結(jié)構(gòu)的生成，顯著減少了氣相中苯等芳烴類物質(zhì)的形成，從根源上減少了煙釋放量，實現(xiàn)了高效抑煙。在添加質(zhì)量份為5時，可使PVC無焰燃燒的最大煙密度降低55%，抑煙效果顯著。此外，LDHs受熱分解產(chǎn)物為具有大比表面的多孔固體堿，能有效吸附塑料燃燒釋放的酸性氣體，也可大幅度減少煙密度[54]。同時，LDHs受熱分解時可釋放層間結(jié)晶水和CO2，吸收熱量，稀釋隔絕可燃?xì)怏w，具有一定的阻燃作用。LDHs抑煙材料在PVC、EVA、PUE等高分子材料中顯示出了優(yōu)異的抑煙性能，具有廣闊的應(yīng)用前景[63-65]。目前，北京化工大學(xué)研究團隊在山東建成了一條鎂基插層結(jié)構(gòu)高效抑煙劑千噸級生產(chǎn)線，系列產(chǎn)品已在PVC、EVA、三元乙丙橡膠等多種高分子制品中實現(xiàn)批量應(yīng)用，抑煙效果顯著。

3.4 鎂基插層結(jié)構(gòu)選擇性紅外吸收材料

農(nóng)用薄膜在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用，為提高農(nóng)用薄膜的保溫性能需添加紅外吸收材料。MgAl-CO3LDHs的層間CO2-3對紅外線具有較好的吸收作用，在地表紅外散熱波長范圍內(nèi)(7～15μm)表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸收性能。王麗靜等[66]利用LDHs組成及結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性，在MgAl LDHs層間引入H2PO-4陰離子，插層組裝得到了MgAl-H2PO4LDHs，其在9～11μm范圍內(nèi)的紅外線吸收率相對于MgAl-CO3LDHs提高了54.91%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的紅外選擇性吸收性能。此外，研究表明，雙甘膦[67]、亞氨基二乙酸[68]、增甘磷[69]等具有優(yōu)異紅外吸收性能的客體插入MgAl LDHs層間，顯著提高了材料的紅外吸收性能。Guo等[70]通過調(diào)控LDHs顆粒尺寸，制備了不同顆粒尺寸的微米級H2PO-4插層LDHs，進一步提高了紅外吸收性能，其中顆粒尺寸位于5.85μm的LDHs性能最為優(yōu)異，將其應(yīng)用于EVA中，制備的LDHs/EVA薄膜在7～14μm范圍內(nèi)的紅外線吸收率達(dá)到了60%，LDHs的制備及EVA農(nóng)膜的組裝如圖6所示。鎂基插層結(jié)構(gòu)選擇性紅外吸收材料具有優(yōu)異的紅外吸收性能，同時由于形貌、尺寸可控，進一步提高了農(nóng)膜的透光性、防霧防滴落性能，在山東、寧夏、遼寧等地保溫大棚實現(xiàn)應(yīng)用，效果良好[71]。“新型結(jié)構(gòu)層狀及層柱形無機功能材料”項目于2001年獲得國家科學(xué)技術(shù)進步二等獎。

圖6 微米級MgAl-H2PO4 LDHs及其高性能農(nóng)用復(fù)合薄膜的組裝過程[70]Fig.6 Fabrication process of micrometer-sized MgAl-H 2PO4 LDHs and the corresponding composites for high-performance agricultural films[70]

3.5 鎂基插層結(jié)構(gòu)氣密材料

我國是世界第一大橡膠消費國和輪胎生產(chǎn)國，2019年產(chǎn)輪胎達(dá)8.4億條[72]。但輪胎氣密層所用的鹵化丁基橡膠卻仍全部依賴進口，長期受制于人。添加無機填料改善橡膠氣密性能成為解決這一問題的主要方式之一。此外，在食品包裝、醫(yī)藥防護等領(lǐng)域?qū)τ跉饷懿牧系男枨笠苍谌找嬖黾覽73]。LDHs作為二維無機層狀材料具有長徑比可調(diào)控性，可大大延長氣體分子在高分子材料中的擴散路徑，進而延緩氣體的透過，提高材料的氣體阻隔性能。Dou等[74]進一步利用LDHs氫鍵作用，采用層層自組裝法將單層MgAl LDHs納米片與醋酸纖維素(CA)進行插層組裝，得到了(CA/LDHs)n薄膜，并調(diào)控LDHs納米片長徑比和體積分?jǐn)?shù)以提高薄膜的氣體阻隔性能，隨著LDHs長徑比提高，薄膜氧氣阻隔性能明顯提升，當(dāng)長徑比達(dá)到540時，薄膜氧氣透過量低于儀器檢測限[＜0.005 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)]，氣體阻隔性能優(yōu)異(圖7)。Wang等[75]采用層層自組裝法將大尺寸單層MgAl LDHs納米片與羧甲基纖維素鈉(CMC)在聚丙烯(PP)基底上進行組裝，得到了(LDHs/CMC)n復(fù)合薄膜，該薄膜氧氣透過速率(OTR)降低到0.106 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)，但對水蒸氣具有促進滲透作用，與空白基底水蒸氣透過速率[1.95 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)]相比，該薄膜透水速率顯著提升[2.32 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)]，兼顧優(yōu)異的氣密性能以及水蒸氣選擇透過性，實現(xiàn)了選擇性透過功能，使該材料在空氣除濕和天然氣開采加工等領(lǐng)域顯示出了潛在的應(yīng)用價值。北京化工大學(xué)將長徑比為35～40的MgAl LDHs在山東玲瓏輪胎股份有限公司用于輪胎生產(chǎn)，其月氣壓損失率＜1.75%，大幅提高了氣密性能。

圖7 LDHs長徑比(20、54、212和560)和體積分?jǐn)?shù)(1.00%、2.70%、5.10%和6.10%)對(CA/LDHs)20薄膜透氣量的影響(a);不同時間不同長徑比的(CA/LDHs)20薄膜的透氧量變化曲線(b);(CA/LDHs)20薄膜中LDHs長徑比對氧氣相對擴散系數(shù)的影響(c);LDHs氧氣阻隔模型(紫色)與傳統(tǒng)clay氧氣阻隔模型(綠色)對比(d)[74]Fig.7 The influences ofα(20,54,212 and 560)and?L(1.00%,2.70%,5.10%,and 6.10%)of LDHs nanoplatelets on the OTRof(CA/LDHs)20 films(a);The OTRcurves for pristine CA film and(CA/LDHs)20 films(?L=6.10%)fabricated by LDHs nanoplatelets with variousα(b);The relative diffusivity of(CA/LDHs)20 films as a function ofα(c);The comparison of LDHs barrier mode(purple)with the Cussler mode(green)(d)[74]

3.6 鎂基插層結(jié)構(gòu)聚烯烴吸酸劑

Ziegler-Natta催化劑作為聚乙烯、聚丙烯等烯烴聚合的高效催化劑被廣泛使用[76]。但該催化劑中含有金屬氯化物，常導(dǎo)致加工設(shè)備或與聚烯烴接觸的金屬發(fā)生腐蝕，因此在聚烯烴生產(chǎn)中必須添加吸酸劑[77]。LDHs主體層板具有堿性，可有效吸收酸性物質(zhì)，同時可通過離子交換作用將Cl-固定在層間，吸收聚烯烴中殘留的Cl-和其他酸性物質(zhì)，對聚烯烴起到良好的穩(wěn)定作用，顯著降低聚合物的腐蝕性[54]。夏敏等[77-78]利用LDHs豐富的可調(diào)變性，在MgAl LDHs主體層板引入Ca、Zn元素，并通過調(diào)控晶體表面缺陷，顯著提高了LDHs表面Lewis酸性位強度和數(shù)量，大幅提高了對Cl-的吸收性能，吸氯性能最高可達(dá)37.8 mg/g，吸氯效率提高3倍以上，得到了性能優(yōu)異的鎂基插層結(jié)構(gòu)聚烯烴吸酸劑。鎂基插層結(jié)構(gòu)聚烯烴吸酸劑性能優(yōu)異且不遷移、熱穩(wěn)定性好、高溫不變色，已成為吸酸劑行業(yè)里的重要成員，在聚烯烴企業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，推動了吸酸劑行業(yè)的技術(shù)進步。

3.7 鎂基插層結(jié)構(gòu)土壤修復(fù)材料

2014年發(fā)布的全國土壤污染狀況調(diào)查公報，報告顯示我國土壤污染占比達(dá)16.1%，主要以鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳等無機物類污染為主，占比達(dá)82.8%，土壤重金屬污染問題十分嚴(yán)峻，嚴(yán)重危害我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與糧食安全[79]。土壤修復(fù)多采用土壤沖洗、電動力學(xué)萃取、固化修復(fù)和植物修復(fù)法等，但成本高、耗時長，限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。LDHs主體層板含有羥基，可與重金屬離子結(jié)合形成沉淀，同時利用其層間陰離子的交換性，將重金屬酸根離子在一定條件下交換插入層間并穩(wěn)定存在，實現(xiàn)了重金屬離子的脫除[80]。此外，LDHs主體層板的金屬離子在一定條件下可與土壤中重金屬離子發(fā)生同晶取代，將重金屬離子穩(wěn)定固定在LDHs的八面體晶格中，形成新組成LDHs，進而實現(xiàn)重金屬離子的去除[81]。Kong等[82]采用成核晶化隔離法制備了CaAl LDHs，并將其加入一定濃度Cd2+溶液中，CaAl LDHs與Cd2+快速發(fā)生同晶取代，重構(gòu)形成CdAl LDHs實現(xiàn)了Cd2+的超穩(wěn)礦化，在使用14 d后即可將Cd2+降低96.1%，最高去除量可達(dá)592 mg/g，顯示出了優(yōu)異的去除能力，并具有良好的長效性。目前，北京化工大學(xué)開發(fā)的系列鎂基插層結(jié)構(gòu)土壤修復(fù)材料已在甘肅、內(nèi)蒙古、江蘇等地進行了3000余畝(1畝=666.67 m2)重金屬污染土壤的修復(fù)，修復(fù)效果良好。其中，在江蘇省30畝示范田修復(fù)工程中，受污染土壤中Cd2+含量經(jīng)一次修復(fù)后下降了30%，修復(fù)后土地所產(chǎn)水稻Cd2+含量達(dá)到國家相關(guān)要求，Cd2+去除效果顯著[81]。

3.8 鎂基插層結(jié)構(gòu)催化材料

LDHs作為一類插層結(jié)構(gòu)材料，具有主體層板與層間客體可調(diào)變、層板可剝離、結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)換和二維限域等特性，可作為催化劑本體、催化劑載體或催化劑前體[54]。相較于傳統(tǒng)貴金屬類催化劑，其制備方便、結(jié)構(gòu)可調(diào)、價格便宜，在多相催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。根據(jù)催化劑的應(yīng)用需求，通過調(diào)控LDHs的表面或界面缺陷結(jié)構(gòu)(金屬缺陷或氧空位缺陷)、表面酸堿性中心強度與濃度、活性中心的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，利用二維材料的約束效應(yīng)，可顯著提高LDHs的催化性能[10,83]。此外，利用LDHs前體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，可合成出粒徑形貌、電子結(jié)構(gòu)等可控的負(fù)載型金屬催化劑(單金屬、雙金屬或異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及金屬間化合物)，并在LDHs晶格定位效應(yīng)的作用下，層板上金屬離子高度分散，實現(xiàn)了催化活性組分的高分散分布，催化性能顯著提升[84-85]。此外，LDHs作為光催化材料[86]、電催化材料[87]等在能源、環(huán)境保護等領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，也日益受到研究者的重視，展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論與展望

鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料的結(jié)構(gòu)、組成具有豐富的可調(diào)變性，北京化工大學(xué)基于國家發(fā)展重大需求，緊密圍繞材料的插層組裝與宏量制備關(guān)鍵技術(shù)開展了系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究、應(yīng)用研究與工程化研究，發(fā)展了鎂基插層結(jié)構(gòu)PVC熱穩(wěn)定劑、紫外阻隔材料、高效抑煙劑及土壤修復(fù)材料等系列具有高附加值的功能材料，在塑料助劑、建筑材料、抑煙高分子和土壤修復(fù)等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了大規(guī)模應(yīng)用，促進了鹽湖鎂資源的高值利用。隨著鹽湖鎂資源多品種、大規(guī)模利用的發(fā)展，以及對高性能、綠色環(huán)保材料的日益重視，國內(nèi)外對鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料的需求必將不斷擴大，也將進一步帶動鹽湖鎂基功能材料產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。