助劑對(duì)丁苯橡膠基高頻覆銅層壓板性能的影響

段家真, 金石磊, 馬峰嶺, 聶 婭, 李小慧

(上海材料研究所 上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200437)

第五代移動(dòng)通信技術(shù)(5G)推動(dòng)了服務(wù)器與通訊設(shè)備的更新?lián)Q代，相比第四代移動(dòng)通信技術(shù)(4G)，5G的數(shù)據(jù)量和發(fā)射頻率更大、工作的頻段更高，這意味著5G基站用的印刷線(xiàn)路板(PCB板)要使用更高頻率、更高傳輸速度、更好耐熱性能的電子基材[1-2]。因此,實(shí)現(xiàn)具有低介電常數(shù)(Dk)和低介電損耗(Df)的高性能覆銅板是十分必要的，同時(shí)對(duì)覆銅板的可靠性和性?xún)r(jià)比都提出了更高的要求[3-4]。

乙烯基丁苯橡膠是指丁二烯-苯乙烯的共聚物,該化合物是僅由碳、氫兩種元素組成的不飽和聚合物，因此又稱(chēng)碳?xì)浠衔铩Ｆ浞肿渔溨蠧-H的極性較小，具有優(yōu)異的介電性能(介電常數(shù)為2.4～2.8；介電損耗為0.000 2～0.000 6)，并且分子鏈中乙烯基易與過(guò)氧化物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)產(chǎn)物具有耐熱性好、吸水率低等優(yōu)點(diǎn)[5]。因此該碳?xì)渚酆衔锸歉哳l覆銅板理想的樹(shù)脂基體。

丁苯橡膠(SBR)在過(guò)氧化物作用下發(fā)生交聯(lián)時(shí)，反應(yīng)溫度較高，自交聯(lián)密度不高。為了提高丁苯橡膠的交聯(lián)密度和降低起始反應(yīng)溫度，常常需要添加助交聯(lián)劑。一類(lèi)以三官能團(tuán)交聯(lián)劑為主，常采用三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)[6]。該類(lèi)物質(zhì)由于分子鏈剛性較強(qiáng)，導(dǎo)致分子鏈移動(dòng)困難，使得交聯(lián)反應(yīng)不能完全進(jìn)行。另外由于空間位阻較大，交聯(lián)點(diǎn)距離較近，會(huì)導(dǎo)致聚合物末端基團(tuán)過(guò)多，影響材料的介電性能。另一類(lèi)以含乙烯基的苯乙烯單體為主，單體里無(wú)任何極性基團(tuán)，常用二乙烯基苯(DVB)和對(duì)叔丁基苯乙烯(TBS)。該類(lèi)物質(zhì)具有固化放熱少，尺寸穩(wěn)定性好，高玻璃化溫度等優(yōu)勢(shì)。乙烯基封端聚苯醚(v-PPE)低聚物是為熱固性樹(shù)脂量身定制的低分子量聚苯醚，以沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司的SA9000為典型產(chǎn)品。這種低分子量的聚苯醚在熱固性體系常用溶劑和樹(shù)脂中均有良好的溶解性，其末端的乙烯基還可與其他樹(shù)脂發(fā)生共聚交聯(lián)反應(yīng)，可以提升材料的綜合性能。

筆者研究了3種乙烯基單體(TAIC,DVB及v-PPE)分別與高乙烯基丁苯橡膠在過(guò)氧化二異丙苯(DCP)作用下發(fā)生交聯(lián)固化后的性能，為擴(kuò)大丁苯橡膠(SBR)在高頻PCB板領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)，圖1～圖3分別為上述3種不同乙烯基單體的分子結(jié)構(gòu)式。

圖1 TAIC的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 The molecular structure of TAIC

圖2 DVB的分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 The molecular structure of DVB

圖3 v-PPE的分子結(jié)構(gòu)式Fig.3 The molecular structure of v-PPE

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料包括：丁苯橡膠(SBR)，牌號(hào)Ricon100，克雷威利(cray valley)碳?xì)涮胤N化學(xué)品公司生產(chǎn)；三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；二乙烯基苯(DVB)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；乙烯基封端聚苯醚(v-PPE)，牌號(hào)SA9000，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司生產(chǎn)；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)，含50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；十溴二苯乙烷，山東秀誠(chéng)化工有限公司生產(chǎn)；二氧化硅，牌號(hào)DF1100，江蘇聯(lián)瑞新材料股份有限公司生產(chǎn)；甲苯，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；乙烯基硅烷偶聯(lián)劑，牌號(hào)A-171，NORMIC公司生產(chǎn)；電子級(jí)玻璃纖維布，牌號(hào)1078，上海宏和電子材料有限公司生產(chǎn)；電解銅箔，煙臺(tái)晨煜電子有限公司生產(chǎn)；銅箔蝕刻液，自制。

1.2 覆銅層壓板的制備

分別將TAIC,DVB,v-PPE與SBR按照質(zhì)量比5…5,4…6,3…7,2…8,1…9溶解于一定量的甲苯溶液中，然后分別加入3%質(zhì)量比的DCP，50%質(zhì)量比二氧化硅，20%質(zhì)量比十溴二苯乙烷、0.5%質(zhì)量比乙烯基硅烷偶聯(lián)劑，然后將該膠液高速混合均勻，形成均一膠液，其黏度為(30 ℃下)200～220 mPa·s。

采用電子級(jí)玻璃纖維布浸漬該膠液，形成膠含量在68%～70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的半固化片，然后將該半固化片按照一定厚度疊放，雙面覆銅后，放入熱壓機(jī)中進(jìn)行熱壓聚合。熱壓工藝為:從室溫升溫到230 ℃，并且在230℃下保溫1 h，然后冷卻到室溫。根據(jù)不同測(cè)試尺寸要求，將覆銅板進(jìn)行裁切，刻蝕掉表面銅箔。

1.3 覆銅層壓板的性能測(cè)試

取尺寸為50 mm×50 mm×0.18 mm的層壓板試樣，采用分離介質(zhì)諧振腔體法(SPDR)測(cè)試層壓板的Dk和Df，試驗(yàn)頻率為5 GHz，在美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的DMA 8000型動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試儀(DMA)上應(yīng)用拉伸模式得到層壓板損耗因子，樣品尺寸為30 mm×2mm×0.18 mm，試驗(yàn)溫度為室溫至300 ℃，振動(dòng)頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃·min-1；按照美國(guó)印制電路協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(IPC-TM-650)中2.6.2.1方法，將尺寸為50 mm×50 mm×0.18 mm的固化試樣先在110 ℃下烘干2 h，然后浸入23 ℃蒸餾水中24 h后，測(cè)吸水率；按照IPC-TM-650中的2.4.4方法，將尺寸為60 mm×25 mm×0.7 mm的層壓板進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)試，試驗(yàn)儀器為深圳市世紀(jì)天源儀器有限公司生產(chǎn)的CMT4104型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 覆銅層壓板的介電性能

3種不同乙烯基單體分別與丁苯橡膠固化后層壓板的介電性能如圖4和圖5所示。由圖4和圖5可知，在相同丁苯橡膠含量的情況下，加入TAIC的覆銅層壓板介電常數(shù)和介電損耗都是最高的，其次為加入v-PPE，DVB的覆銅層壓板介電常數(shù)與介電損耗都較小，主要是因?yàn)?者的極性從大到小順序?yàn)門(mén)AIC,v-PPE,DVB。丁苯橡膠自身的介電常數(shù)和介電損耗都極低，并且極性也非常小，因此，隨著丁苯橡膠含量的增加，不同體系層壓板的介電常數(shù)和介電損耗都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)[7]。當(dāng)丁苯橡膠含量為90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，DVB體系的層壓板Dk可以達(dá)到3.33，Df可以到0.002 4。

圖4 不同體系下丁苯橡膠含量對(duì)介電常數(shù)的影響Fig.4 Effect of SBR content on dielectric constant in different systems

圖5 不同體系下丁苯橡膠含量對(duì)介電損耗的影響Fig.5 Effect of SBR content on dielectric loss in different systems

2.2 覆銅層壓板的玻璃化溫度

通過(guò)對(duì)不同體系的層壓板進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(DMA)測(cè)試，得到損耗因子隨著溫度的變化值，進(jìn)而得出其玻璃化溫度(Tg)。Tg指的是高分子材料從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，Tg越高，材料介質(zhì)原有的各自性能的穩(wěn)定性就越好[8]。圖6為不同體系下Tg隨丁苯橡膠含量的變化曲線(xiàn)圖。由圖中可以看出v-PPE和DVB體系的Tg都隨著丁苯橡膠含量的增多而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，主要因?yàn)槠浣宦?lián)密度會(huì)隨著丁苯橡膠含量的增多而下降，相應(yīng)的Tg也下降。但是TAIC體系的Tg呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，主要原因是TAIC本身的結(jié)構(gòu)屬于六元環(huán)結(jié)構(gòu)，TAIC本身與丁苯橡膠的交聯(lián)密度比較大，因此具有更高的玻璃化溫度，其玻璃化溫度最高可到248 ℃。而隨著TAIC含量的繼續(xù)增多，其高交聯(lián)密度會(huì)限制交聯(lián)點(diǎn)的基團(tuán)發(fā)生移動(dòng)，同時(shí)也會(huì)影響交聯(lián)結(jié)構(gòu)的繼續(xù)形成，反而會(huì)導(dǎo)致整體的玻璃化溫度降低。

圖6 不同體系下丁苯橡膠含量對(duì)玻璃化溫度的影響Fig.6 Effect of SBR content on glass transition temperature in different systems

2.3 覆銅層壓板的吸水率

聚合物吸水率對(duì)材料的尺寸穩(wěn)定性、玻璃化溫度、物理性能和介電性能都有不利影響。圖7為不同體系下吸水率隨丁苯橡膠含量的變化曲線(xiàn)圖。由于水可以與TAIC的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)形成氫鍵，因此TAIC體系的吸水率最高[9]。而v-PPE和DVB本身的分子極性較小，遠(yuǎn)小于TAIC，因此這兩個(gè)體系層壓板的吸水率都較低。但是小分子的DVB其極性更低，吸水率會(huì)更小，DVB體系覆銅層壓板的吸水率最低可以到0.025%。

圖7 不同體系下丁苯橡膠含量對(duì)吸水率的影響Fig.7 Effect of SBR content on water absorption in different systems

圖8 不同體系下丁苯橡膠含量對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響Fig.8 Effect of SBR content on bending strength in different systems

2.4 覆銅層壓板的彎曲強(qiáng)度

層壓板的彎曲強(qiáng)度直接影響其加工過(guò)程，彎曲強(qiáng)度應(yīng)該適中，不能過(guò)高或過(guò)低。彎曲強(qiáng)度過(guò)高，增加鉆孔難度；彎曲強(qiáng)度過(guò)低，易導(dǎo)致層壓板變形，對(duì)位精度變差[10]。對(duì)于相同玻璃布層數(shù)的層壓板，其彎曲強(qiáng)度主要取決于基體樹(shù)脂。其中TAIC本身具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)，該體系層壓板材料剛性和交聯(lián)密度都較高。而DVB屬于小分子單體結(jié)構(gòu)，該體系層壓板的剛性和交聯(lián)密度都比TAIC體系層壓板的差很多[11]。

3 結(jié)論

(1) 隨著丁苯橡膠含量增加，介電常數(shù)、介電損耗、吸水率和彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，除TAIC體系層壓板呈現(xiàn)先增后降變化外，DVB體系層壓板與v-PPE體系層壓板的玻璃化溫度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

(2) 當(dāng)丁苯橡膠含量為90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，DVB體系層壓板的介電常數(shù)和介電損耗最低，可達(dá)3.33和0.002 4；丁苯橡膠含量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，TAIC體系層壓板的玻璃化溫度最高，達(dá)到248 ℃。

(3) DVB體系層壓板的吸水率最低可達(dá)0.024%，DVB體系層壓板的彎曲強(qiáng)度最小為255 MPa，TAIC體系層壓板的彎曲強(qiáng)度最高為351 MPa。