固體吸附劑在CO2捕集中的應(yīng)用

羅金妮 于慶波 韋夢(mèng)祺 李佳利 楊賀續(xù)

摘 要：大氣中二氧化碳（CO2）濃度的升高引發(fā)溫室效應(yīng)，CO2捕集是減緩溫室效應(yīng)的一種有效方式。固體吸附劑具有腐蝕性較弱、能耗較低等優(yōu)勢(shì)，對(duì)CO2捕集效果較好。固體吸附劑的種類比較多，一般情況下可將其分為高溫吸附劑和低溫吸附劑，本文將主要對(duì)這兩種類型的固體吸附劑進(jìn)行應(yīng)用分析。首先分析高溫材料吸附劑中氧化鈣吸附劑、鈷酸鋰和硅酸鋰吸附劑，然后分析低溫吸附劑中多孔材料吸附劑中的活性炭吸附劑和分子篩吸附劑。不同吸附劑對(duì)CO2捕集的效果不同，為提高固體吸附劑的吸附效率和吸附量，需對(duì)固體吸附劑進(jìn)行改性或者改善。

關(guān)鍵詞：固體吸附劑;CO2捕集;應(yīng)用

中圖分類號(hào)：TQ424 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）05-0046-04

Application of Solid Adsorbent in CO2 Capture

Luo Jinni1，2， Yu Qingbo2， Wei Mengqi3， Li Jiali1， Yang Hexu1

（1. Ningxia Institute of Science and Technology， Shizuishan 753000， China;? 2. Northeastern University， Shenyang 110000， China; 3. Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science， Nanjing 210000， China）

Abstract：The increase in the concentration of carbon dioxide （CO2） in the atmosphere triggers the greenhouse effect， and CO2 capture is an effective way to slow down the greenhouse effect. The solid adsorbent has the advantages of weak corrosiveness， low energy consumption， etc.， and has a better CO2 capture effect. There are many types of solid adsorbents. Under normal circumstances， they can be divided into high-temperature material adsorbents and porous material adsorbents. The paper mainly analyzed the application of these two types of solid adsorbents. First， the calcium oxide adsorbent， lithium cobaltite and lithium silicate adsorbents in the adsorbent for high-temperature materials werre analyzed， and then the activated carbon adsorbent and molecular sieve adsorbent in the porous material adsorbent were analyzed. Different adsorbents have different effects on CO2 capture. In order to improve the adsorption efficiency and adsorption capacity of solid adsorbents， it is necessary to modify or improve the solid adsorbent.

Key words：solid adsorbent; CO2 capture; application

為降低大氣中CO2的含量，減緩溫室效應(yīng)，當(dāng)今，已有多種方式對(duì)CO2進(jìn)行捕集，其中固體吸附劑能夠有效吸附CO2，并且具有節(jié)能、腐蝕性較低等優(yōu)勢(shì)，所以在當(dāng)今CO2的捕集中具有廣泛應(yīng)用。CO2捕集主要有三種形式，分別為燃燒前捕集、富氧燃燒和燃燒后捕集，不同的捕集方式使用的固體吸附劑會(huì)存在差異[1]。本文將對(duì)固體吸附劑在CO2捕集中的應(yīng)用進(jìn)行分析。

CO2捕集有多種方式，如醇胺溶液吸收法，但這種方式存在的缺陷較多，CO2捕集的效率較低，且能耗高，即使該吸收法發(fā)展非常成熟，但是由于存在以上缺陷使得研究者們繼續(xù)尋找更好的捕集方式[2]。固體吸附劑具有較弱的腐蝕性，而且能耗低，因其這些優(yōu)勢(shì)被研究者所重視，將其應(yīng)用到CO2捕集中，具有很好的效果。固體吸附劑的種類較多，一般情況下可將其分為兩類，①高溫吸附劑，如氧化鈣、氧化鎂、Li2ZrO3、LiSiO4等，該類型固體吸附劑之所以稱為高溫吸附劑，是因?yàn)槟軌蛟谳^高的溫度下（600℃）對(duì)CO2進(jìn)行吸附，但其也存在一定的缺陷，如吸附速度較慢，而且再生比較困難;②低溫吸附劑，如活性炭、碳納米材料、MOFs等，該類型的材料除不能在較高的溫度下吸附CO2外，具有較好的CO2吸附效率和再生性能[3]。本文將主要分析這兩類固體吸附劑在CO2捕集中的應(yīng)用。此外，不同類型中的不同固體吸附劑也會(huì)有不同的應(yīng)用效果。

1 高溫材料吸附劑在CO2捕集中的應(yīng)用

1.1 鈷酸鋰和硅酸鋰吸附劑

鈷酸鋰（Li2ZrO3）和硅酸鋰（Li4SiO4）吸附劑屬于鋰基吸附劑中表現(xiàn)較好的吸附劑，相比于鋰基中其他的吸附劑，這兩種吸附劑對(duì)CO2的吸附效果更好，所以本文將主要對(duì)鋰基吸附劑中的這兩種吸附劑進(jìn)行分析，且相關(guān)研究者對(duì)這兩種吸附劑的重視程度較高。

鈷酸鋰和硅酸鋰應(yīng)用于CO2捕集時(shí)，會(huì)與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)捕集的目的，其化學(xué)方程式如下：

鈷酸鋰和硅酸鋰捕集CO2的應(yīng)用較多，國(guó)內(nèi)外學(xué)者不斷對(duì)這兩種材料進(jìn)行研究，主要目的在于提高捕集CO2的應(yīng)用效果和吸附速率。有學(xué)者對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行改性研究，在其中加入鹽，然后研究不同溫度下改性鈷酸鋰的CO2吸附速率，結(jié)果表明溫度為500℃時(shí)，改性后的鈷酸鋰對(duì)CO2捕集效率大于未改性的鈷酸鋰，且改善效果非常明顯[4]。

為增加吸附劑的捕集效率，有學(xué)者對(duì)高溫吸附劑的合成方法進(jìn)行研究。通過對(duì)高溫吸附劑的合成方法研究，相關(guān)人員發(fā)現(xiàn)使用固相合成法具有更好的優(yōu)勢(shì)，即使用該方式制備的硅酸鋰能夠加快CO2的捕集效率，且有利于提高CO2的吸附量，并得出當(dāng)CO2的分壓增大時(shí)，制備的硅酸鋰吸附量和吸附效率都會(huì)增大;另外，學(xué)者還對(duì)該方式制備的硅酸鋰中加入不同的金屬元素，表明能夠更進(jìn)一步提高CO2的吸附效率和吸附量，且其吸附效率提高非常明顯，約提高30倍。該方式應(yīng)用于CO2捕集中之所以能夠有明顯的提升效果，是因?yàn)榧尤肓私饘僭睾螅麄€(gè)體系結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)缺陷，其中會(huì)存在一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，這將提高CO2的吸附活性，從而提高吸附量和效率[5-6]。高溫吸附劑在CO2捕集中應(yīng)用時(shí)，為繼續(xù)增加CO2捕集的效率和捕集量，有學(xué)者對(duì)硅酸鋰中鋰的含量進(jìn)行了研究，并使用液相法對(duì)硅酸鋰進(jìn)行制備，制備得到鋰元素較多的Li6Zr2O7和Li8Zr2O6，其制備示意圖如圖1所示，然后將該吸附劑應(yīng)用到CO2捕集中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋰含量越大時(shí)，對(duì)CO2的捕集能力就越好。

雖然Li6Zr2O7和Li8Zr2O6在CO2捕集中有較好的應(yīng)用效果，但由于在制備過程中需要加入過量的鋰元素才能制備這兩種吸附劑，在捕集CO2時(shí)其中的鋰元素會(huì)發(fā)生流失，造成循環(huán)吸附性能降低，且過量鋰元素的加入會(huì)提高該吸附劑的制備成本，所以鋰鹽吸附劑的成本比其他固體吸附劑高，綜合這些因素導(dǎo)致鋰基吸附劑并沒有得到非常廣泛的應(yīng)用，這也限制了鋰基吸附劑在CO2捕集中的大規(guī)模應(yīng)用。

1.2 氧化鈣吸附劑

氧化鈣吸附劑屬于堿性物質(zhì)，而CO2屬于酸性氣體，所以氧化鈣能較容易的吸附CO2，這兩種物質(zhì)在反應(yīng)過程中會(huì)形成碳酸鈣，化學(xué)方程式如下所示，氧化鈣首先與水進(jìn)行反應(yīng)，生成氫氧化鈣，然后該物質(zhì)再和CO2反應(yīng)生成碳酸鈣，碳酸鈣經(jīng)過高溫之后，又會(huì)生成氧化鈣和CO2，所以使用氧化鈣作為高溫吸附劑應(yīng)用于CO2捕集中能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)利用[7]，CO2和氧化鈣的反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

氧化鈣作為CO2捕集的固體吸附劑，其主要優(yōu)勢(shì)在于捕集CO2的效率和量都很高，且獲取氧化鈣的方式方便、制造工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)利用，所以在高溫吸附劑中氧化鈣被認(rèn)為是首選材料。很多學(xué)者對(duì)其應(yīng)用效果進(jìn)行了深入研究。在應(yīng)用過程中也發(fā)現(xiàn)了氧化鈣的缺陷，即氧化鈣顆粒在應(yīng)用過程中生成碳酸鈣的摩爾體積大于氧化鈣摩爾體積，這使得產(chǎn)物層的微孔被堵塞，導(dǎo)致CO2很難再進(jìn)入氧化鈣中與其反應(yīng)，最終結(jié)果將會(huì)降低氧化鈣的轉(zhuǎn)化效率。

氧化鈣和CO2完全反應(yīng)后，對(duì)其進(jìn)行煅燒，溫度控制在800～ 900℃之間，碳酸鈣會(huì)重新生成氧化鈣，生成的氧化鈣可再次作為吸附劑進(jìn)行CO2捕集，從而實(shí)現(xiàn)吸附劑再生循環(huán)利用。但氧化鈣在高溫煅燒過程中會(huì)發(fā)生燒結(jié)，表面的孔隙率和表面積會(huì)降低，循環(huán)效果受到影響，使其在CO2捕集中的應(yīng)用效果降低[8]。

氧化鈣從化學(xué)反應(yīng)上能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)利用，但是實(shí)際應(yīng)用中循環(huán)次數(shù)越多其吸附效率越低。所以為解決該問題，相關(guān)研究者進(jìn)行了大量研究，對(duì)氧化鈣進(jìn)行改性，包括對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性、將其中的慘雜物質(zhì)進(jìn)行改性等，其目的在于增強(qiáng)氧化鈣循環(huán)反應(yīng)活性和穩(wěn)定性等。有學(xué)者對(duì)石灰石進(jìn)行醋酸溶液改良，與改性前的石灰石相比，改性后的石灰石在平均CO2捕集效率和量上都有很大提升[9]。還有學(xué)者對(duì)氧化鈣進(jìn)行改性，從而形成一種孔隙率較大的吸附劑，且該吸附劑的抗燒結(jié)能力較大、表面積也有所增加，從而更有利于氧化鈣的循環(huán)再利用。還有學(xué)者使用沉淀法制備了鈷改性鈣基高溫CO2吸附劑，改性后的氧化鈣具有更好的循環(huán)熱穩(wěn)定性，能提高氧化鈣吸附CO2的循環(huán)次數(shù)，在多次循環(huán)利用后，氧化鈣還能保持原來的吸附效率，不會(huì)出現(xiàn)未改性前的團(tuán)聚現(xiàn)象。

氧化鈣捕集CO2最重要的優(yōu)勢(shì)是擁有較高吸附效率和吸附量的同時(shí)，還能夠反復(fù)循環(huán)應(yīng)用，但循環(huán)次數(shù)變多后，其吸附效率會(huì)變低，所以當(dāng)前對(duì)氧化鈣的研究主要集中在循環(huán)次數(shù)增多時(shí)，氧化鈣還具有較好的吸附效率，即循環(huán)穩(wěn)定性。其主要途徑是增強(qiáng)氧化鈣耐燒結(jié)能力，使氧化鈣始終具有較大的表面積和孔隙率。氧化鈣應(yīng)用于CO2捕集中，能發(fā)揮較好的應(yīng)用效果，且其循環(huán)再利用的優(yōu)勢(shì)，符合當(dāng)前節(jié)能環(huán)保理念，所以在今后的發(fā)展中，氧化鈣吸附CO2將會(huì)有更加深入的研究和應(yīng)用。

2 低溫材料吸附劑在CO2捕集中的應(yīng)用

2.1 活性炭

活性炭能夠以熱解的方式從生物質(zhì)中獲得，但所獲得物質(zhì)還不能直接用于CO2捕集，需要對(duì)其進(jìn)行物理或者化學(xué)活化，物理活性炭和化學(xué)活性炭的制備方式不同，但所制備的活性炭都能用于CO2捕集。制備化學(xué)活性炭的方式比較簡(jiǎn)單，只需要將鹽、酸、堿等化學(xué)物質(zhì)對(duì)原材料進(jìn)行處理，但是物理活性炭的制作方式包含兩個(gè)步驟，首先較低溫度下將生物質(zhì)變?yōu)闊峤馓?，然后較高溫度下使用某些合適的氣體對(duì)熱解炭進(jìn)行活化處理?；钚蕴康闹苽溥€可以從天然碳材料中獲取?；钚蕴繉儆谝环N常見的吸附材料，其表面具有很高的微孔結(jié)構(gòu)和比表面積，所以能夠很好的對(duì)CO2進(jìn)行捕集?；钚蕴康奈绞疽鈭D如圖3所示，主要通過物理的吸附方式將CO2吸附到活性炭的微孔結(jié)構(gòu)中[3]。為增強(qiáng)活性炭的吸附能力，大多數(shù)研究主要集中在活性炭的改性?；钚蕴康闹饕獌?yōu)勢(shì)在于，雖然其吸附CO2的親和力和其他材料相差不大，但其成本非常低，且吸附熱較小，比較適合燃燒后CO2的捕集。

活性炭可用來吸附CO2，因?yàn)榛钚蕴亢虲O2都屬于酸性物質(zhì)，所以其吸附效率較小。若在這兩種物質(zhì)作用過程中加入堿性基團(tuán)，將會(huì)增加CO2和活性炭之間的作用效果，即吸附效果。還可在活性炭中加入含氮基團(tuán)，這也會(huì)增加吸附劑的堿性，同樣能夠提升活性炭的CO2吸附效果。

研究表明，非活化的多孔碳材料同樣具備吸附CO2的作用，但其吸附效果并不是很好。有研究者對(duì)其進(jìn)行研究，結(jié)果表明使用KOH溶液對(duì)該材料進(jìn)行處理之后，將其置于600℃中進(jìn)行活化，該材料的吸附效果具有顯著性的增加。多孔碳材料的使用成本較低，應(yīng)用于CO2捕集中時(shí)能對(duì)其進(jìn)行改性，從而提高吸附效率。

2.2 分子篩吸附劑

工業(yè)生產(chǎn)過程中，分子篩和活性炭具有非常廣泛的應(yīng)用，除作為吸附材料外，還能作為粒子交換材料和催化材料等。其中沸石分子篩屬于一種極性吸附劑，對(duì)某些分子來講，會(huì)有非常好的吸附效果。由于CO2中氧原子弧和碳氧鍵的極性電子對(duì)的存在，使得分子篩和CO2之間有較大的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)CO2吸附的高效性和高量性。與活性炭相比，分子篩的吸附量更大，由于分子篩和CO2之間有較強(qiáng)的相互作用。雖然分子篩對(duì)CO2的吸附效果較好，但是隨著工業(yè)的發(fā)展，其CO2捕集效果需進(jìn)一步提高。研究者不斷對(duì)分子篩進(jìn)行研究，進(jìn)行各種優(yōu)化和改性，以提高其CO2吸附效率。有學(xué)者以MCM-41分子篩為研究對(duì)象，通過對(duì)其表面進(jìn)行胺基修飾，發(fā)現(xiàn)該方式能夠提高分子篩捕集CO2的效率。還有學(xué)者發(fā)現(xiàn)在分子篩中使用弱堿介質(zhì)也能夠提高其CO2捕集效率[10]。

作為多孔材料吸附劑，分子篩與活性炭一樣具備多孔材料吸附劑的特點(diǎn)。分子篩用于CO2捕集中也屬于一種物理吸附，且分子篩表面的比表面積和孔徑分布能夠直接影響材料的吸附效果，并且其影響程度較大。同樣在分子篩材料中加入堿性基團(tuán)，能夠顯著提高分子篩的CO2吸附性能。圖4為分子篩經(jīng)過表面修飾后的CO2吸附原理示意圖，這表明修飾后的分子篩具有更好的吸附效果。分子篩在吸附CO2的同時(shí)，還會(huì)吸附環(huán)境中的水分，即具有較強(qiáng)的吸濕性。為降低水蒸氣對(duì)CO2吸附的影響，應(yīng)盡可能的脫除水分，從而實(shí)現(xiàn)一種比較干燥的環(huán)境。

3 結(jié)語

CO2捕集方式較多，文章主要對(duì)固體吸附劑進(jìn)行了分析。綜上所述，固體吸附劑的種類較多，所以只對(duì)4種典型的固體吸附劑進(jìn)行了應(yīng)用分析，并且這4種吸附劑屬于低溫材料吸附劑和高溫材料吸附劑中比較有代表性的材料。不同類型的固體吸附劑，在CO2捕集中的應(yīng)用效果和應(yīng)用范圍存在差異，如活性炭比較適合燃燒后CO2的捕集?？傊?，雖然每種固體吸附劑都具有一定的CO2吸附性能，但為了得到更好的吸附效果，需要不斷對(duì)其進(jìn)行改性和完善。

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