鈦酸納米管對淀粉基復(fù)合膜性能的影響研究

黃冰晴,孫鈺瑩,費(fèi) 鵬

（閩南師范大學(xué)生物科學(xué)技術(shù)學(xué)院,福建漳州363000）

近年來，我國塑料包裝行業(yè)持續(xù)快速發(fā)展，產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，其中占比最大的是塑料薄膜[1].但由于塑料薄膜本身不易降解，且在高溫下容易產(chǎn)生有害氣體，造成環(huán)境污染，因此開發(fā)對環(huán)境友好的可降解生物薄膜具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

淀粉(Starch,ST)是由葡萄糖分子聚合而成的多糖類物質(zhì)，廣泛存在于植物體內(nèi)，是重要的能源物質(zhì).兼具價(jià)格低廉、來源廣泛、可再生、可被生物降解等優(yōu)點(diǎn)，使其成為制備可降解生物膜的理想材料[2]，以ST為原料制備的可降解生物膜目前已廣為報(bào)道.如Nabavi 等[3]以淀粉為原料，采用浸漬沉淀法制備了聚丙烯腈半生物降解膜；zarei等[4]以甘油為增塑劑，采用反相法制備可降解醋酸纖維素-淀粉膜.

聚乙烯醇（PVA）作為一種用途廣泛的高分子有機(jī)化合物，因其具有良好的可降解性和生物相容性亦被廣泛應(yīng)用于食品領(lǐng)域.然而，由于易吸水且成膜透光性較低等缺點(diǎn)，使聚乙烯醇在薄膜方面的應(yīng)用受到限制.有研究表明：通過與其他物質(zhì)共混復(fù)合制膜可以提高聚乙烯醇膜質(zhì)量，改善纖維膜的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能[5-7].如王丹[8]等，在聚乙烯醇溶液中加入了不同濃度的殼聚糖，使所得的纖維膜表面光滑，珠狀結(jié)少，成纖率更高.

淀粉/PVA復(fù)合膜具有良好的生物降解性，但由于受到材料本身性質(zhì)的影響，其機(jī)械強(qiáng)度偏低.為了改善這種狀況，可以用納米填料技術(shù)來改善淀粉/PVA 復(fù)合膜的性能，其中，鈦酸納米管（Titanic acid nanotubes,TNTs）因其具有良好的熱穩(wěn)定性、強(qiáng)度高、成本低廉和遮蓋能力好等優(yōu)點(diǎn)[9]而被選擇用于本研究作為增強(qiáng)劑.

本文通過水熱法制備鈦酸納米管（TNTs），并與淀粉/PVA 復(fù)合膜共混進(jìn)行改性，以改善復(fù)合膜的性能，并通過掃描電鏡（SEM）、分析紅外光譜（FTIR）、X-射線衍射（XRD）等方法來分析復(fù)合膜的特性，能為生物基復(fù)合膜的研究和拓展應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ).

1 材料與儀器

1.1 材料與試劑

TiO2粉末，淀粉，PVA，丙三醇，分析純，購自西隴科學(xué)股份有限公司.

1.2 儀器設(shè)備

設(shè)備與儀器見表1.

表1 實(shí)驗(yàn)所用主要儀器設(shè)備Tab.1 Instruments and equipment used in the experiment

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

參考白榕等[10]的方法.

1.3.2 TNTs形態(tài)分析

通過H-7650型透射電子顯微鏡觀察鈦酸納米管的微觀形貌，設(shè)置加速電壓20 kV.

1.3.3 淀粉/聚乙烯醇食品包裝膜的制備

稱取分別0、0.1、0.2、0.3、0.4 g 的鈦酸納米管，將其置于100 mL 去離子水中，與超聲波清洗機(jī)中超聲震蕩至少20 min，使其分散均勻；同時(shí)稱取14 g的淀粉溶解于200 mL 水溶液中，配制成淀粉膜液，待淀粉完全溶解后，將其置于磁力攪拌器上攪拌（400 rpm）加熱40 分鐘，隨后緩緩加入鈦酸納米管懸濁液，繼續(xù)加熱40分鐘，使其攪拌混合混勻；然后添加8 g PVA，6 mL的甘油，再繼續(xù)攪拌10分鐘后，將混合液置于超聲波清洗機(jī)中，120 W 超聲震蕩20 min 脫氣，w 得到均勻的淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜液.采用流延法，量取10 mL淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜液涂覆于直徑9 cm玻璃培養(yǎng)皿中，并將其置于40 ℃烘箱內(nèi)風(fēng)干，即得鈦酸納米管改性的淀粉/聚乙烯醇食品包裝膜，分別命名為SPT0，SPT1，SPT2，SPT3及SPT4.

露骨的炫富行為，暴露的不只是財(cái)富，還有炫富者的淺薄與粗鄙，看不出這一點(diǎn)的人，才可能對炫富者心生艷羨；如果是極度缺乏自信的人，則可能產(chǎn)生仇富心理。近幾年，在網(wǎng)上炫富跟嘩眾取寵差不多是一個(gè)意思，有時(shí)被群嘲，更多被無視，這說明越來越多的網(wǎng)友物質(zhì)與精神生活水平雙重提升，已經(jīng)超越了會(huì)被炫富者牽著鼻子走的階段；而當(dāng)人們更進(jìn)一步，在善意的嘲諷或?qū)捜葜?，甚至欣然參與“改編劇本”，反客為主、反守為攻，把“沒意思”的笑話變成“有意思”的演出——這是多么自信、有趣的人啊。

1.3.4 復(fù)合膜的表面形態(tài)分析

將復(fù)合膜樣品用剪刀裁剪成10 mm×10 mm 的小正方形，固定于樣品座上后噴金處理，設(shè)置電壓為10 kV，通過掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6010LA，日本）觀察復(fù)合膜的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu).

1.3.5 復(fù)合膜的表面分子基團(tuán)分析

通過傅里葉紅外光譜（FTIR，NICOLET IS10，美國）對復(fù)合膜表面基團(tuán)進(jìn)行表征時(shí)，在4 000～400 cm-1區(qū)域內(nèi)收集光譜，掃描次數(shù)設(shè)置為32次，分辨率為4 cm-1，探討鈦酸納米管對復(fù)合膜表面基團(tuán)的影響.

1.3.6 復(fù)合膜的X射線衍射分析

通過Rigaku UItimaIV 型X 射線衍射儀（XRD）表征復(fù)合膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，探討鈦酸納米管對復(fù)合膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響.

1.3.7 復(fù)合膜的機(jī)械性能測定

將薄膜通過壓片機(jī)裁剪成啞鈴狀，調(diào)整質(zhì)構(gòu)儀的拉力間距為100 mm，拉伸速度為1 mm/s，每個(gè)樣品做三組平行實(shí)驗(yàn)，通過質(zhì)構(gòu)儀（CT3-10K，美國）分別測試復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率，探討鈦酸納米管對淀粉/PVA復(fù)合膜機(jī)械性能的影響.

1.3.8 復(fù)合膜的透光性測定

將薄膜裁剪成30 mm×5 mm的矩形片狀，置于比色皿中，以空氣為空白，通過全波長酶標(biāo)儀分析薄膜的吸光特性，掃描范圍400～800 nm，每組樣品做三組平行實(shí)驗(yàn)，探討鈦酸納米管對薄膜透光性能的影響.

1.3.9 復(fù)合膜的透氣性測定

根據(jù)GΒ1037-1988[11]，采用擬杯子法，稱取10 g 無水CaCl2置于干燥皿中，將復(fù)合膜緊貼在皿口，用橡皮筋將其密封，置于保鮮盒中并放入一杯敞口的去離子水，然后將保鮮盒置于25 ℃恒溫箱，每24 h 稱重一次，水蒸氣透過速率（WVTR）計(jì)算如下:

其中，W為間隔時(shí)間內(nèi)干燥皿的增重；A為薄膜面積；T為稱量時(shí)間間隔.

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱法制備TNTs表觀形態(tài)分析

圖1 顯示了通過水熱法制備的TNTs 的TEM 圖像.從圖1 可以看出，TNTs 樣品中的單納米管清晰可辨，顯示出均勻的直徑和光滑的表面，通過Nano Measurer v1.2 統(tǒng)計(jì)了TNTs 的長度及直徑，制備的TNTs長度約為120～200 nm，直徑約為8～10 nm.結(jié)合已有的報(bào)道，可推測水熱條件下，TNTs 可能的形成過程如下：高溫強(qiáng)堿條件下，TiO2晶體在過量OH-的攻擊下部分Ti-O鍵發(fā)生斷裂，形成幾個(gè)小的TiO2分子以及一些碎片分子，這些斷鍵的分子間可相互結(jié)合，逐漸生長形成平面狀的鈦酸納米片.這些納米片表面積大、表面能高，難以以平面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，通常會(huì)卷曲為管狀結(jié)構(gòu)以降低表面能[12].

2.2 TNTs/淀粉/PVA復(fù)合膜SEM分析

圖1 TNTs表觀形態(tài)Fig.1 Apparent morphology of TNTs

圖2 顯示了不同TNTs 添加量的淀粉/PVA 復(fù)合膜的掃描電鏡結(jié)果.未添加TNTs 時(shí)，復(fù)合膜表面相對粗糙，存在較多裂痕與孔隙（圖2 A），說明淀粉與PVA 之間的相容性較差.向復(fù)合膜中加入1%TNTs 后，膜表面變得光滑，且沒有明顯的界面分離現(xiàn)象（圖2 Β）.隨著TNTs含量的進(jìn)一步上升，復(fù)合膜表面逐漸表現(xiàn)得更為粗糙，出現(xiàn)較明顯的顆粒狀形貌. 其原因可能在于高長徑比的TNTs 分散在復(fù)合膜中，淀粉及PVA分子以TNTs為“核心”進(jìn)行交聯(lián)成膜，從而使其相容性增強(qiáng)[13].

圖2 淀粉/PVA復(fù)合膜表面的微觀掃描圖Fig.2 Microscopic scanning of the surface of starch/PVA composite films

2.3 TNTs/淀粉/PVA復(fù)合膜X射線衍射分析

圖3顯示了不同TNTs含量的淀粉/PVA復(fù)合膜的XRD光譜.如圖3 A所示，淀粉在2θ=～15.28°、17.7°和22.65°時(shí)出現(xiàn)較為明顯的衍射峰，PVA在2θ=～19.38°和40.88°時(shí)出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰.當(dāng)將淀粉及PVA混合制成復(fù)合膜時(shí)，其各自的結(jié)晶結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞，只能在2θ=～19.75°處觀察到一個(gè)較弱的結(jié)晶峰.這一現(xiàn)象源于淀粉及PVA分子之間的交聯(lián)，阻礙了其各自分子鏈的重排結(jié)晶，使其結(jié)晶能力有所下降[14].

如圖3 Β 所示，隨著TNTs 添加量的增加，復(fù)合膜在2θ=～19.75°處的結(jié)晶峰不斷增強(qiáng).這可能是因?yàn)門NTs分散在復(fù)合膜中，起到了結(jié)晶核的作用，使淀粉及PVA分子能夠以TNTs為核心進(jìn)行交聯(lián)重排，結(jié)晶區(qū)域不斷擴(kuò)大.

2.4 TNTs/淀粉/PVA復(fù)合膜FTIR分析

圖3 淀粉/PVA復(fù)合膜的XRD光譜圖Fig.3 XRD spectra of starch/PVA composite films

圖4 顯示了不同TNTs 含量對淀粉/PVA 復(fù)合膜表面基團(tuán)的影響.在3 500 cm-1到3 000 cm-1之間為羥基及氫鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 500 cm-1到1 250 cm-1之間為CH 和CH2的彎曲振動(dòng)峰，由C-O 產(chǎn)生的峰出現(xiàn)在1 260 cm-1到1 000 cm-1之間（圖4 A）.可以發(fā)現(xiàn)，歸屬于SPT0 的-OH 振動(dòng)吸收峰位于～3 280 cm-1，當(dāng)添加4%TNTs 后，復(fù)合膜的-OH 吸收峰藍(lán)移至～3 294 cm-1.究其原因，可能是TNTs 分散在PVA 及淀粉分子鏈中，TNTs表面存在的大量羥基與淀粉/PVA復(fù)合膜中的羥基結(jié)合形成氫鍵所造成.

如圖4 Β 所示，在1 019 cm-1左右的位置，復(fù)合膜中峰的強(qiáng)度隨著TNTs 添加量的不斷增加而有所增強(qiáng).TNTs表面含有大量的高活性懸掛鍵，與淀粉/PVA之間形成共價(jià)連接，可能是產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因.

圖4 淀粉/PVA復(fù)合膜的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of starch/PVA composite films

2.5 TNTs對淀粉/PVA復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

如圖5 所示，未添加TNTs時(shí)，淀粉/PVA 復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度為10.5 MPa.當(dāng)向復(fù)合膜中加入TNTs時(shí)，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度大體上隨著TNTs 含量的增加呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，2%的TNTs 添加使得復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值，為17.3 MPa.當(dāng)復(fù)合膜中TNTs含量大于2%時(shí)，其抗拉強(qiáng)度開始下降，但依然高于初始強(qiáng)度（10.5 MPa）.而在斷裂伸長率方面，隨著TNTs 添加量的不斷增加，復(fù)合膜整體呈現(xiàn)出下降的趨勢，4%的TNTs添加使得復(fù)合膜的斷裂伸長率達(dá)到最低值，為8%.這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果的出現(xiàn)可能源自“釘錨效應(yīng)”[12]，即TNTs分散在復(fù)合膜中，增強(qiáng)了淀粉及PVA分子鏈的剛性，導(dǎo)致其抗拉強(qiáng)度上升而斷裂伸長率下降.在TNTs添加量超過2%后，過量的TNTs可能產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)，從而造成復(fù)合膜力學(xué)強(qiáng)度的劣化.

2.6 TNTs對淀粉/PVA復(fù)合膜水蒸汽透過速率的影響

如圖6 所示，淀粉/PVA 復(fù)合膜的初始水蒸氣透過率（未添加TNTs）為159.2 g/(m2·d).當(dāng)向復(fù)合膜中加入不同含量的TNTs時(shí)，復(fù)合膜的水蒸氣透過率大體上隨著TNTs含量的增加呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，并在TNTs添加量為2%時(shí)達(dá)到最小值，為90.2 g/(m2·d)，當(dāng)TNTs添加量繼續(xù)增加，復(fù)合膜的水蒸氣透過率上升，但都低于初始水蒸氣透過率.針對這一現(xiàn)象，較為合理的解釋是：TNTs 分散在復(fù)合膜中，增強(qiáng)了淀粉及PVA分子間的相容性，使得復(fù)合膜變得更加緊密，結(jié)構(gòu)更加致密，從而水分子不容易入侵到復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)中去，表現(xiàn)為復(fù)合膜的水蒸氣透過率下降[15].但過量的TNTs 也可能產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)，從而破壞復(fù)合膜本身的結(jié)構(gòu)，使得水蒸氣透過率上升.

圖5 TNTs添加量對淀粉/PVA復(fù)合膜力學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of TNTs additon on mechanical properties of starch/PVA composite films

圖6 TNTs添加量對淀粉/PVA復(fù)合膜水蒸氣透過率的影響Fig. 6 Effect of TNTs additon on the water vapor transmission rate of starch/PVA composite films

2.7 TNTs對淀粉/PVA復(fù)合膜透光性能的影響

如圖7 所示，淀粉/PVA 復(fù)合膜的初始透光性（未添加TNTs）在75%左右，當(dāng)復(fù)合膜中TNTs 含量增加時(shí)，改性復(fù)合膜的透光性大體上表現(xiàn)為下降的趨勢.當(dāng)TNTs添加量為3%時(shí)，復(fù)合膜透光性下降最大，達(dá)到45%.光的散射一般發(fā)生在材料的界面處，TNTs 折射率高，遮光性強(qiáng)，當(dāng)TNTs 分散在淀粉及PVA 分子間，使得復(fù)合膜的遮光性增強(qiáng)時(shí)，就可能導(dǎo)致復(fù)合膜透光率下降.

圖7 TNTs添加量對淀粉/PVA復(fù)合膜透光性能的影響Fig.7 Effect of TNTs ddition on the transmittance of starch/PVA composite films

3 結(jié)論

本文以二氧化鈦為原料，通過水熱法制備鈦酸納米管（TNTs），并與淀粉/PVA復(fù)合膜共混進(jìn)行改性，結(jié)果表明：

1)水熱條件下制備的TNTs 可以很好地分散在淀粉及PVA 分子中，增強(qiáng)淀粉與PVA 分子的相容性，使得復(fù)合膜的表面變得相對光滑，均勻；XRD 結(jié)果表明，TNTs 添加到復(fù)合膜中，顯著促進(jìn)復(fù)合膜的結(jié)晶峰，其在2θ=～19.75°處的結(jié)晶峰顯著增強(qiáng)；同時(shí)，TNTs 的存在使得復(fù)合膜內(nèi)的羥基發(fā)生藍(lán)移，同時(shí)產(chǎn)生新的連接鍵.

2)改性復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度由10.5 MPa 上升到17.5 MPa，斷裂伸長率由17%下降到8%，這可能是由于高長徑比的TNTs 分散在復(fù)合膜中，淀粉及PVA 分子以TNTs 為“核心”進(jìn)行交聯(lián)成膜，從而使其相容性增強(qiáng)，同時(shí)也增強(qiáng)了淀粉及PVA分子鏈的剛性，從而導(dǎo)致復(fù)合膜力學(xué)強(qiáng)度的提高.

3)水蒸氣透過率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，當(dāng)TNTs 添加量為2%時(shí)，改性復(fù)合膜的水蒸氣透過率最小，為90.2 g/(m2·d).分散在復(fù)合膜中的TNTs 一方面增強(qiáng)了淀粉及PVA 分子間的相容性，使得水分子不容易入侵到復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)中去，從而使復(fù)合膜的水蒸氣透過率下降.另一方面過量的TNTs可能產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)，從而破壞復(fù)合膜本身的結(jié)構(gòu)，使得水蒸氣透過率上升.

4)隨著TNTs添加量的增加，改性復(fù)合膜的透光性呈下降的趨勢.當(dāng)TNTs添加量為3%時(shí)，復(fù)合膜透光性最低（45%），TNTs具有高比表面積，高折射率的特點(diǎn)，其分散在淀粉及PVA 分子間，加劇了光在膜上的漫反射，使復(fù)合膜的透光率下降.

基于以上本研究所得的結(jié)果，鈦酸納米管（TNTs）能夠被應(yīng)用于淀粉/PVA復(fù)合膜的改性，在提高成膜質(zhì)量的同時(shí)，更加光滑致密的膜結(jié)構(gòu)顯著提高復(fù)合膜的力學(xué)性能、耐水性能和遮光性能，可為生物基復(fù)合膜的研究和在可降解薄膜材料中應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ).