利用粉末堆積理論對(duì)廢樹脂熱態(tài)超壓深度減容的探討

馬小強(qiáng)

(江蘇核電有限公司，江蘇 連云港 222000)

核能作為低碳能源，具有能量密度大、基荷電力穩(wěn)定、運(yùn)行成本低、清潔等特點(diǎn)，已成為清潔能源不可或缺的重要組成部分。核能開發(fā)利用不可避免地會(huì)產(chǎn)生放射性廢物(簡(jiǎn)稱“廢物”)，妥善處理這些廢物是核能可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。其中放射性廢樹脂(簡(jiǎn)稱“廢樹脂”)是核電運(yùn)行產(chǎn)生的主要廢物之一。廢樹脂減容處理是核電廠廢物最小化處理的重要內(nèi)容之一，也是國(guó)家監(jiān)管的重點(diǎn)之一[1-5]。

諸多廢樹脂處理技術(shù)中，熱態(tài)超壓技術(shù)是實(shí)現(xiàn)廢樹脂減容處理的技術(shù)之一，其國(guó)內(nèi)外應(yīng)用情況如表1所示。廢樹脂熱態(tài)超壓技術(shù)有“添加劑+熱壓”和“研磨+熱壓”兩種技術(shù)路線?！把心?熱壓”技術(shù)路線減容因子更高，是廢樹脂減容處理優(yōu)先選擇的方案之一[6-12]。

表1 國(guó)內(nèi)外廢樹脂熱態(tài)超壓技術(shù)

當(dāng)前“研磨+熱壓”技術(shù)減容因子2.0，雖然實(shí)現(xiàn)了廢樹脂減容處理，但未實(shí)現(xiàn)深度減容。本文利用粉末堆積理論建立模型對(duì)廢樹脂熱態(tài)超壓開展了理論探討，分析了影響減容因子的各種因素，提出了深度減容技術(shù)方案，并進(jìn)行了技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)。

1 廢樹脂熱態(tài)超壓減容機(jī)理

核電廠使用的樹脂粒徑為毫米量級(jí)，經(jīng)研磨后粒徑為微米量級(jí)。樹脂粉末是由無(wú)數(shù)相對(duì)較小的球形顆粒組成的集合體，屬于粉體。因此，廢樹脂熱態(tài)超壓縮屬于粉末堆積理論研究范疇。廢樹脂深度減容問(wèn)題，就是粉體堆積最密堆積問(wèn)題。廢樹脂熱態(tài)超壓技術(shù)，是通過(guò)機(jī)械研磨改變顆粒形狀和粒徑分布，在高溫(通常在120～160 ℃)條件下通過(guò)機(jī)械壓力改變粉末顆?？臻g堆積模式，以實(shí)現(xiàn)最密堆積的廢樹脂處理技術(shù)。影響粉末顆粒堆積密度的因素比較復(fù)雜，從產(chǎn)生的機(jī)理可以分為以下兩類：

1)物理因素：表面特性、顆粒間摩擦力和顆粒間團(tuán)聚等物理因素對(duì)堆積密度的影響。

2)幾何因素：顆粒粒徑分布、顆粒形狀，以及空間堆積方式等幾何因素對(duì)堆積密度的影響。

超壓機(jī)壓縮樹脂粉末時(shí)，壓頭下移緩慢，屬于靜壓壓縮。如圖1所示，超壓過(guò)程樹脂粉末受到的作用主要有：壓頭向下壓力N1，底座向上壓力N2，筒壁側(cè)面壓力F，樹脂本身的重力G。

圖1 樹脂粉末壓縮示意圖Fig.1 The schematic of resin powder compaction

樹脂本身的重力G相對(duì)遠(yuǎn)小于壓力N1、N2、F，因此可以忽略G作用。在這些力的共同作用下，樹脂粉末顆粒由松散堆積趨于緊密堆積，堆積密度由小變大。整個(gè)壓縮過(guò)程可分為三個(gè)階段。

第一階段，松散堆積結(jié)構(gòu)坍縮階段。

粉末顆粒受到壓力前，粉末顆粒自由堆積，搭接橋架形成大空隙，系統(tǒng)處于最松散狀態(tài)，如圖2(a)所示。粉末顆粒受到壓力后，粉末之間搭接橋架破壞坍縮，大空隙被粉末顆粒填充，系統(tǒng)堆積密度隨之提高，如圖2(a)到(b)所示。該階段，顆粒之間距離較大，抵抗壓頭下移的阻力(即壓頭施加在樹脂粉末上的壓力N1的反作用力)遠(yuǎn)小于超壓機(jī)壓頭的最大壓力。如圖3所示，壓力從N0逐漸增大到N1，樹脂粉末壓縮，堆積密度升高。該階段減容主要是幾何因素，減容所需外界壓力最小，減容效果明顯。

圖2 粉末顆粒壓縮示意圖Fig.2 Schematic of powder compaction

圖3 壓縮量與壓力關(guān)系示意圖Fig.3 The schematic of relationship between compactor head displacement and compaction force

第二階段，顆粒堆積有序排列階段。

隨著壓頭繼續(xù)下移，粉末顆?？臻g排列趨于有序化，系統(tǒng)堆積密度進(jìn)一步提高，如圖2(b)—(c)所示。該階段，顆粒之間距離逐漸變小，抵抗壓頭下移的阻力較第一階段有所提高，但仍然小于超壓機(jī)壓頭的最大壓力。如圖3所示，壓力從N1提高到N2，樹脂粉末進(jìn)一步壓縮，堆積密度繼續(xù)升高，該階段物理作用較第一階段有所變大，但影響減容的主要因素仍然是幾何因素，該階段減容效果明顯。

第三階段，顆粒破碎和塑性流動(dòng)階段。

隨著壓頭繼續(xù)下移，粉末顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生一定改變(如變形、壓破)，細(xì)小顆粒 “滲”入大顆粒間的空隙，堆積密度進(jìn)一步提高，如圖2(c)—(d)所示。該階段，顆粒之間距離進(jìn)一步變小并趨于最小值，抵抗壓頭下移的阻力接近并等于超壓機(jī)壓頭的最大壓力，并阻礙壓頭進(jìn)一步下移。如圖3所示，壓力從N2提高到Nmax，粉末體積進(jìn)一步壓縮，堆積密度達(dá)最高，該階段物理作用最大，減容效果最小。

2 廢樹脂熱態(tài)超壓粉末堆積模型

核電廠使用的樹脂以球形樹脂為主，其圓球率通常較高。廢樹脂經(jīng)球磨機(jī)長(zhǎng)時(shí)間研磨后，其圓球率也比較高。本研究只研究影響堆積的幾何因素。為了簡(jiǎn)化問(wèn)題，同時(shí)結(jié)合實(shí)際情況，按球形顆粒來(lái)研究[14-15]。

2.1 堆積密度、空隙率和真密度之間關(guān)系

粉末堆積主要描述參量有堆積密度和空隙率，堆積密度p與空隙率ε關(guān)系如下：

(1)

式中：V0——廢樹脂粉末的真體積；

Vk——空隙體積；

V——廢樹脂粉末填充的體積；

p——堆積密度；

ε——空隙率。

(2)

式中：m——廢樹脂質(zhì)量；

ρ0——廢樹脂真密度。

廢樹脂真密度ρ0、廢樹脂視密度ρ、堆積密度p的關(guān)系為：

(3)

2.2 減容因子與堆積密度關(guān)系

減容因子是放射性廢物處理中關(guān)鍵的指標(biāo)之一。根據(jù)減容因子的定義、密度的定義，并聯(lián)立式(3)，可得：

(4)

式中：VRF——減容因子(為了簡(jiǎn)化研究，沒有特別說(shuō)明，不考慮外包裝)；

Vin——廢樹脂處理前的體積；

Vout——廢樹脂處理后的體積；

ρin——廢樹脂處理前的視密度；

ρout——廢樹脂處理后的視密度；

pin——廢樹脂處理前的堆積密度；

pout——廢樹脂處理后的堆積密度。

當(dāng)pout取1時(shí)，對(duì)應(yīng)理論最大減容因子：

(5)

2.3 多元最密堆積

粉末堆積中，粒徑較小的顆粒占據(jù)粒徑較大顆粒產(chǎn)生的空隙，更小的顆粒又填充剩下的空隙，依次類推，空隙將趨于全部填滿，即其空隙率ε趨于0，此時(shí)相對(duì)堆積密度p趨于1，減容因子最大。

由式(1)得:

ε=1-p

(6)

如果不考慮邊緣效應(yīng)，多元堆積情況下，如果粒徑di粉末堆積后形成的空隙，再用粒徑di+1粉末進(jìn)行堆積(di

pi=1-εi

(7)

式(7)表明，提高粉末堆積密度，可通過(guò)提高初始堆積密度和利用多元堆積實(shí)現(xiàn)。

2.4 空間堆積機(jī)制與粒度關(guān)系

空間堆積有擠塞模式和非擠塞模式兩種機(jī)制，且與粉末粒度密切相關(guān)。對(duì)于粒度分別為DL和DS的二元組，粒度比μ(μ=DS:DL，1>μ>0)與空間堆積機(jī)制關(guān)系如下：

1)當(dāng)0<μ≤0.154時(shí)，處于非擠塞模式，細(xì)小顆粒占據(jù)大顆粒的間隙，體系為填隙控制機(jī)制;

2)當(dāng)0.154<μ≤0.741時(shí)，介于擠塞模式和非擠塞模式之間，體系由填隙控制機(jī)制和替換控制機(jī)制同時(shí)作用;

3)當(dāng)0.741<μ<1時(shí)，處于擠塞模式，體系為替換控制機(jī)制。

2.5 粉末顆?？臻g排列

粉末顆?？臻g排列越規(guī)則，堆積密度越大。對(duì)于單一粒徑樹脂粉末堆積問(wèn)題，即一元堆積問(wèn)題，規(guī)則排列孔隙率和堆積密度見表2。

表2 不同堆積方式下堆積密度

2.6 多元堆積各組元物質(zhì)的質(zhì)量比和粒徑比

2.6.1 質(zhì)量比

非擠塞模式由于是填隙控制機(jī)制，其空隙率更小，堆積密度更大?？梢宰C明多元堆積中，粒徑相鄰粉末顆粒質(zhì)量關(guān)系為：

mi=ε0mi-1

(8)

式中：mi為第i粒度的粉末顆粒的質(zhì)量。

2.6.2 粒徑比

多元堆積按填隙控制機(jī)制，0<μ≤0.154，當(dāng)取μ=0.154時(shí)，可計(jì)算得最大粒徑比。利用前面各式計(jì)算了初始堆積密度為0.70時(shí)的各組元堆積密度、質(zhì)量比和粒徑比，詳見表3。

表3 多元堆積堆堆積密度、質(zhì)量比和粒徑比

2.7 廢物外包裝對(duì)減容的影響

可以證明，考慮所有環(huán)節(jié)影響后，綜合減容因子可以表示為：

(9)

式中：VRFt——綜合減容因子；

VRFi——第i處理單元減容因子，等于第i處理單元處理前后廢物體積比。

廢物外包裝是增容過(guò)程，也是影響減容因子的主要因素之一。應(yīng)采用有利于減容的包裝工藝。針對(duì)第3章試驗(yàn)，一個(gè)200 L鋼桶裝2個(gè)φ502 mm×358 mm壓餅，外包裝減容因子為0.70(增容過(guò)程)。

3 優(yōu)化設(shè)計(jì)

3.1 當(dāng)前技術(shù)試驗(yàn)結(jié)果分析

試驗(yàn)采用非放離子交換樹脂，試驗(yàn)樹脂粒度(0.5～0.7 mm)98%，整球率≥98%，干真密度1.5 g/cm3，濕真密度為1.1 g/cm3，視濕密度為0.7 g/cm3，含水率為52%。試驗(yàn)所用165 L鋼桶若干，φ500 mm(內(nèi)徑)×850 mm，壁厚1 mm，空桶重16.7 kg,為廢物處理中間桶。試驗(yàn)中所用設(shè)備主要有研磨機(jī)、錐形干燥器和超壓機(jī)，其主要技術(shù)參數(shù)見表4[12]。

表4 設(shè)備參數(shù)

烘干后樹脂含水率為1.4%，粒徑d50=9.9 μm，自然松散堆積密度為0.59 g/cm3。165 L鋼桶桶容積80%、質(zhì)量74.4 kg裝載，壓餅充分冷卻后餅高358 mm。按樹脂不同的堆積方式測(cè)得顆粒的密度見表5。

表5 樹脂顆粒的密度

2.核電廠廢樹脂一直浸泡在水中，其視濕密度取0.7 g/cm3，按含水率52%，此時(shí)相當(dāng)于視干密度按0.34 g/cm3;

3.表中“樹脂視干密度(等效)”是假設(shè)視濕密度除去水后其體積不變的等效密度，因離子交換樹脂吸水后溶脹，脫水后體積減小，因此樹脂視干密度(等效)小于樹脂完全脫水后的視干密度。廢樹脂處理前的體積一般指樹脂充分吸水溶脹后的體積。為了討論問(wèn)題方便，引入 “樹脂視干密度(等效)”概念;

4.表中減容因子未考慮外包裝。

表5綜合試驗(yàn)結(jié)果，針對(duì)廢樹脂熱態(tài)超壓堆積處理廢樹脂可得出如下結(jié)論：

1)樹脂粉末自然堆積密度0.393大于其處理前視干密度(等效)0.226，減容因子為1.74(未考慮外包裝，下同),說(shuō)明研磨有利于減容。核電廠使用樹脂是大孔徑離子交換樹脂，通過(guò)研磨破壞了樹脂顆粒大孔徑結(jié)構(gòu)，使其減容。樹脂粉末自然堆積密度大于樹脂視干密度(等效)，研磨操作有利于減容，理論與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符。

2)試驗(yàn)樹脂粉末經(jīng)充分震蕩后堆積密度從其處理前視干密度(等效)0.226提高至0.480，減容因子2.13；試驗(yàn)樹脂粉末經(jīng)熱態(tài)超壓后堆積密度從其處理前視干密度(等效)0.226提高至0.700，減容因子3.09，其較機(jī)械震蕩提高了45%；說(shuō)明超壓有利于樹脂提高減容因子，且效果明顯。

3)試驗(yàn)樹脂經(jīng)“研磨+超壓”處理后，樹脂粉末堆積密度0.700小于理論最高堆積密度1.00，尚有30%的理論減容空間。即廢樹脂經(jīng)熱態(tài)超壓處理未達(dá)到深度減容，仍然有30%空間。

3.2 優(yōu)化設(shè)計(jì)

為了提高減容因子，實(shí)現(xiàn)廢樹脂深度減容處理，對(duì)原工藝進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)現(xiàn)深度減容的方法是控制粒度及其相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并使其空間有序排列，即：

1)生產(chǎn)不同粒徑的樹脂粉末顆粒，即精細(xì)研磨和分級(jí)；

2)按粒徑實(shí)現(xiàn)質(zhì)量定量配比；

3)使樹脂粉末顆?？臻g有序化排列。

目前研磨烘干工藝不滿足上述1)和2)的要求。超壓機(jī)壓力達(dá)20 000 kN，壓力足夠高，滿足3)的要求。因此，需要開發(fā)廢樹脂精細(xì)研磨分級(jí)技術(shù)和計(jì)量技術(shù)。

3.2.1 技術(shù)要求

現(xiàn)有廢樹脂熱壓堆積密度為0.70，以此為初始堆積密度。表3理論計(jì)算結(jié)果顯示，三元堆積和四元的堆積密度相差幾個(gè)百分點(diǎn)，從技術(shù)發(fā)展角度，首選三元堆積方案，即堆積密度理論目標(biāo)值為0.97。優(yōu)化設(shè)計(jì)技術(shù)要求為：

1)分批次連續(xù)三級(jí)研磨；

2)研磨后廢樹脂粒徑在0.7～30 μm，一級(jí)研磨30 μm、二級(jí)研磨5 μm，三級(jí)研磨0.7 μm，分級(jí)貯存；

3)按粒徑從大到小粉末顆粒質(zhì)量比例為90∶8∶2；

4)分批次連續(xù)干燥，溫度120～180 ℃，壓力15～150 kPa；

5)干燥后樹脂粉末含水率≤3%。

3.2.2 工藝介紹

優(yōu)化工藝如圖4所示，由五個(gè)單元組成：

1)粗磨單元：由循環(huán)罐、循環(huán)泵1、研磨機(jī)1、分級(jí)器1和相應(yīng)的管線儀表等組成。分級(jí)器1篩孔30 μm。粗磨單元中，分級(jí)器1將樹脂顆粒分為粒徑>30 μm和粒徑≤30 μm兩組，其中粒徑>30 μm的樹脂顆粒經(jīng)循環(huán)管線返回循環(huán)罐繼續(xù)下一輪研磨、分級(jí)，粒徑≤30 μm進(jìn)入一級(jí)罐。為防止樹脂沉降，在各槽罐設(shè)有攪拌器，并在系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)持續(xù)攪拌，下同。

2)一級(jí)精磨單元：由一級(jí)罐、循環(huán)泵2、研磨機(jī)2、分級(jí)器2和相應(yīng)的管線儀表等組成。分級(jí)器2篩孔5 μm。一級(jí)精磨單元中，分級(jí)器2將樹脂顆粒分為粒徑>5 μm和粒徑≤5 μm兩組，其中30 μm≥粒徑>5 μm的樹脂顆粒經(jīng)循環(huán)管線返回一級(jí)罐繼續(xù)下一輪研磨、分級(jí)，粒徑≤5 μm進(jìn)入二級(jí)罐。另外，樹脂可經(jīng)研磨機(jī)2旁路，實(shí)現(xiàn)將一級(jí)罐內(nèi)粒徑≤5 μm全部分離。

3)二級(jí)精磨單元：類似一級(jí)精磨， 生產(chǎn)粒徑≤0.7 μm的樹脂顆粒,并貯存在三級(jí)罐。

圖4 優(yōu)化工藝Fig.4 The optimized process

4)計(jì)量單元：通過(guò)計(jì)量泵，將一級(jí)罐內(nèi)30 μm樹脂顆粒、二級(jí)罐內(nèi)5 μm樹脂顆粒和三級(jí)罐內(nèi)0.7 μm的樹脂顆粒按質(zhì)量比90∶8∶2混合。

5)烘干單元：計(jì)量罐內(nèi)樹脂經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，通過(guò)輸送泵輸送至錐形干燥器干燥。

廢樹脂減容前等效堆積密度為0.226，經(jīng)優(yōu)化工藝深度減容后堆積密度為0.97，其減容因子為4.3，考慮外包裝(兩個(gè)壓餅裝200 L桶減容因子0.67)，最終的綜合減容因子為2.9。

5 技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)性分析

精細(xì)化研磨技術(shù)在冶金、炸藥、印染等行業(yè)廣泛應(yīng)用。采用恰當(dāng)?shù)难心ピO(shè)備和分級(jí)設(shè)備(技術(shù))，可以生產(chǎn)所需粒徑分布的粉末顆粒。借鑒精細(xì)研磨分級(jí)技術(shù)在其他行業(yè)的應(yīng)用，研制適合廢樹脂精細(xì)研磨分級(jí)技術(shù)是可以實(shí)現(xiàn)的。因此，本文提出的基于精細(xì)研磨分級(jí)配比為核心技術(shù)的廢樹脂熱態(tài)超壓深度減容技術(shù)是可以實(shí)現(xiàn)的。

2008年媒體報(bào)道，英國(guó)核退役管理局對(duì)海外中低放廢物收費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)為20.1英鎊/m3，國(guó)內(nèi)為4.6～6.7英鎊/m3[16-18]。歐洲多數(shù)國(guó)家，處置費(fèi)按處置設(shè)施運(yùn)營(yíng)進(jìn)行測(cè)算，由受益的各核電廠分擔(dān)。國(guó)際上處置費(fèi)用，各個(gè)國(guó)家存在差異。但總體來(lái)講，處置費(fèi)用均按體積收費(fèi)，且很昂貴。

我國(guó)廢物處置也按體積收費(fèi)，目前尚無(wú)統(tǒng)一定價(jià)。預(yù)估，我國(guó)廢物處置費(fèi)30萬(wàn)～40萬(wàn)元/m3。當(dāng)前廢樹脂熱態(tài)超壓處理減容因子為2.0，經(jīng)優(yōu)化工藝深度減容后減容因子達(dá)2.9。優(yōu)化技術(shù)較目前技術(shù)可減少?gòu)U物體積約31%。按單臺(tái)機(jī)組年產(chǎn)生廢物廢樹脂20 m3估算，采用優(yōu)化工藝深度處理后， 8機(jī)組核電廠運(yùn)行60年將少產(chǎn)生廢物包1 490 m3，減少?gòu)U物處置費(fèi)用約5.2億元(處置費(fèi)按35萬(wàn)元/m3估算)。

6 結(jié)論

目前,技術(shù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)前廢樹脂“研磨+熱壓”技術(shù)未實(shí)現(xiàn)廢樹脂深度減容，還有約30%的理論減容空間。

本研究基于粉末堆積理論，解釋了廢樹脂熱態(tài)超壓的機(jī)理，對(duì)廢樹脂深度減容進(jìn)行初步研究，提出了深度減容優(yōu)化方案。深度減容優(yōu)化方案具有工程技術(shù)可行性，可供現(xiàn)有工藝升級(jí)改造參考，也可供新建項(xiàng)目設(shè)計(jì)參考。建議有關(guān)科研單位開展工程試驗(yàn)研究，開發(fā)廢樹脂熱態(tài)超壓深度減容技術(shù)。