水果蒸餾酒中甲醇產(chǎn)生機(jī)理及控制技術(shù)研究進(jìn)展

張素敏 隋韶奕 王雪松 李珂

摘要：甲醇是果酒釀造過程中的有毒副產(chǎn)物，須嚴(yán)格控制其在酒中的殘留量。從原料性質(zhì)、發(fā)酵工藝、蒸餾方法及陳釀方式等方面對水果蒸餾酒中甲醇產(chǎn)生的機(jī)理進(jìn)行分析，從而提出降低水果蒸餾酒中甲醇含量的方法，以期為今后水果蒸餾酒的研究開發(fā)提供參考。

關(guān)鍵詞：蒸餾酒;甲醇;機(jī)理;控制技術(shù)

中圖分類號：TS262.7? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? 文章編號：1674-1161（2021）03-0048-02

甲醇是一種無色具有刺激性氣味的有毒液體，能破壞視覺神經(jīng)細(xì)胞和腦神經(jīng)細(xì)胞，可導(dǎo)致永久性失明，當(dāng)攝入量達(dá)到340 mg/kg時就會出現(xiàn)中毒反應(yīng)甚至死亡。然而甲醇是果酒釀造過程中的副產(chǎn)物，因此我國水果酒中甲醇含量具有嚴(yán)格的國家標(biāo)準(zhǔn)，NY/T 1508—2017《綠色食品 果酒》中規(guī)定甲醇含量≤0.4 g/L，GB 2757—2012《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)蒸餾酒及其配制酒》中規(guī)定甲醇含量應(yīng)<2.00 g/L（以酒精度換算到100% vol計(jì)）。研究表明，多種水果蒸餾酒中的甲醇含量均超標(biāo)。過高的甲醇含量嚴(yán)重制約了果酒特別是水果蒸餾酒的發(fā)展。本課題對水果蒸餾酒中甲醇形成機(jī)理及控制技術(shù)研究情況進(jìn)行歸納總結(jié)，以期為水果蒸餾酒的進(jìn)一步研究提供理論依據(jù)。

1 甲醇產(chǎn)生機(jī)理

1.1 釀造原料

水果蒸餾酒中的甲醇主要是釀酒原料中的果膠在果膠酶作用下分解產(chǎn)生的，因此釀酒材料與酒中甲醇含量具有一定相關(guān)性。劉文研究表明，中華壽桃酒中的甲醇含量與果實(shí)中果膠的分子量、分布指數(shù)及酯化度有關(guān)，果膠分解產(chǎn)生甲醇主要發(fā)生在RG-Ⅰ型結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈位置。俞惠明等人認(rèn)為，不同葡萄品種的果膠種類、含量都有所差異，還與成熟度和生長環(huán)境有關(guān)，果實(shí)成熟度高則果膠含量也高，果膠含量越高則酒中甲醇含量也越高。許多水果（如山楂、桃子、柿子等）中果膠含量相對豐富，其相應(yīng)的果酒中甲醇含量也較高。Hang等人采用5個不同品種的葡萄皮渣進(jìn)行發(fā)酵試驗(yàn)，結(jié)果表明，果酒中甲醇含量與果實(shí)中果膠含量具有相關(guān)性。Johnny等人報導(dǎo)不同蘋果品種果膠含量及糖分差異會造成甲醇含量差異。夏娜研究證實(shí)酒中果膠含量為果渣>果汁>清汁，驗(yàn)證了原料中果膠是甲醇產(chǎn)生的主要原因。

1.2 原料的前處理

劉文認(rèn)為，中華壽桃果實(shí)中果膠酯酶（PE）和聚半乳糖醛酸酶（PG）活性與酒中甲醇含量呈正相關(guān)性，尤其果膠酯酶（PE）活性與甲醇含量呈極顯著正相關(guān)性。但張艷芳等人認(rèn)為水果本身含有果膠酶，酵母菌也能合成一些果膠酶，但這些酶的含量很少且反應(yīng)很慢。姚萬欣也認(rèn)為，原料中果膠酶并不能將其本身果膠物質(zhì)完全分解，外加果膠酶會明顯降低果膠含量、提高甲醇含量，當(dāng)原料進(jìn)行高溫或微波處理后酒中甲醇含量顯著降低，處理時間與甲醇呈負(fù)相關(guān)。

1.3 發(fā)酵菌種

有些酵母菌在發(fā)酵過程中能代謝生成果膠酶，這些果膠酶也能分解原料中的果膠，產(chǎn)生甲醇，因此在發(fā)酵時應(yīng)選擇果膠酶生成量少的酵母。甲醇含量也與使用的酵母菌種有關(guān)。Sacora等人從藍(lán)莓果實(shí)中分離到產(chǎn)甲醇低的酵母。武曉娜采用紫外和化學(xué)誘變方法選育出釀酒酵母，釀造的甘蔗酒中甲醇含量極顯著低于選用初始酵母釀造的酒。

1.4 發(fā)酵溫度

在果酒加工過程中應(yīng)選擇適宜的發(fā)酵溫度。姚萬欣研究發(fā)現(xiàn)，隨著發(fā)酵溫度升高則酒中甲醇含量也增加，溫度升高使原料果膠酶活性提高、分解果膠能力增強(qiáng)，這與黃亞東的研究結(jié)果一致。夏娜研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵溫度與酒中果膠含量、甲醇含量具有很好的線性相關(guān)性，發(fā)酵溫度升高能明顯提高果膠酶活性，增加酒中甲醇含量。張寶善等人研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵溫度與甲醇含量有關(guān)，溫度升高可縮短發(fā)酵時間，但同時會導(dǎo)致甲醇含量提高。

1.5 蒸餾

蒸餾方式不同，甲醇的餾出規(guī)律也不同。其與組分間引力及乙醇含量有關(guān)：在低濃度酒精溶液中，甲醇與水分子作用力較強(qiáng)，比乙醇更難揮發(fā)，在酒尾中較多;在高濃度酒精溶液中，甲醇分子量小，先揮發(fā)出來，在酒頭中較多。也與蒸餾溫度有關(guān)：大火蒸餾時，未被分解的果膠因溫度急劇升高而快速分解生成甲醇，酒體中甲醇含量高于酒頭及酒尾;慢火蒸餾時，酒頭及酒尾中甲醇含量高于酒體。

1.6 陳釀

酒在貯存過程中會發(fā)生各種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，選擇適合的陳釀方法可降低酒中的甲醇含量。遲超逸研究發(fā)現(xiàn)，橡木桶陳釀可以降低酒中甲醇含量;張寶善等人也證實(shí)采用橡木桶陳釀可以降低甲醇含量。

2 甲醇控制技術(shù)

2.1 原料選擇

一方面要選擇果膠含量低的水果品種，果膠酶需要在適宜的pH值環(huán)境下分解果膠。Zhang等人研究發(fā)現(xiàn)，酸度與甲醇含量相關(guān)，發(fā)酵液酸度越高則甲醇含量越低。另一方面要剔除腐爛果，果膠酶由曲霉和桿菌產(chǎn)生，腐爛果中黑曲霉霉菌產(chǎn)果膠酶能力很強(qiáng)且活性很高。因此，在原料上宜選擇高酸、低果膠含量且新鮮成熟的果實(shí)。

2.2 前處理

前處理階段降低酒中甲醇含量主要有兩個途徑：一是降低水果中果膠含量，二是降低果膠酶的活性。

2.2.1 添加輔料 夏娜研究表明，氯化鈣添加量與果膠含量和甲醇生成量線性相關(guān)，CaCl2中Ca2+離子可與果膠結(jié)合成果膠鈣沉淀，從而除去果膠，適宜濃度為0.25%。

2.2.2 加熱處理 原料破碎后采用加熱處理可以降低果膠酶活性和甲醇含量。姚萬欣研究認(rèn)為原料破碎后在適宜溫度下先添加果膠酶、再進(jìn)行蒸煮或微波處理后進(jìn)行發(fā)酵，可獲得高出酒率、低甲醇的蒸餾酒。

2.2.3 添加果膠酶 雖然額外添加果膠酶是造成水果蒸餾酒中甲醇超標(biāo)的一個重要因素，但添加果膠酶可以提高產(chǎn)酒率、提升果酒品質(zhì)。李艷松研究發(fā)現(xiàn)添加果膠酶可以加快葡萄酒發(fā)酵速度、縮短發(fā)酵周期，尤其適用于高糖品種。添加果膠酶的時間、溫度、添加量及種類非常重要。姚萬欣認(rèn)為，果膠酶應(yīng)在原料破碎后添加，40 ℃條件下靜止3 h，適宜添加量為0.05%。

2.3 發(fā)酵菌種

選擇產(chǎn)甲醇低的菌種進(jìn)行發(fā)酵。

2.4 發(fā)酵溫度

以20～22 ℃為適宜發(fā)酵溫度。

2.5 蒸餾

傳統(tǒng)上采用二次蒸餾方式：第一次為大火粗餾，得到20%～30%的粗餾原白蘭地;第二次為文火精餾，得到60%～70%的原白蘭地。二次蒸餾過程中采取“掐頭去尾”的方法來降低酒中甲醇含量。

2.6 陳釀

蒸餾后得到的原白蘭地需要用橡木桶進(jìn)行陳釀。也可以用橡木片進(jìn)行浸泡，用量為1 g/L，浸泡一段時間后將橡木片取出，繼續(xù)陳釀。

3 結(jié)語

水果蒸餾酒中甲醇形成原因較為復(fù)雜，而我國水果蒸餾酒加工研究剛剛起步，本課題將近幾年研究成果加以匯總，希望為從業(yè)者帶來啟發(fā)與借鑒，促進(jìn)水果蒸餾酒產(chǎn)業(yè)快速良好發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉文.桃酒中甲醇形成機(jī)理及其影響因素[D].濟(jì)南：齊魯工業(yè)大學(xué)，2019.

[2] 姚萬欣.固態(tài)發(fā)酵法生產(chǎn)梨酒中甲醇的生成控制研究[D].泰安：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2016.

[3] 遲超逸.紅棗白蘭地甲醇形成機(jī)理初探及中試研究[D].保定：河北農(nóng)業(yè)大學(xué)，2015.

Research Progress on Methanol Production Mechanism and

Control Technology in Fruits Distilled Wine

ZHANG Sumin， SUI Shaoyi， WANG Xuesong， LI Ke

（Liaoning Institute of Pomology， Yingkou Liaoning 115009， China）

Abstract： Methanol is a toxic by-product in the brewing process of fruit wine， and its residual amount in the wine must be strictly controlled. The mechanism of methanol production in fruit distilled wine was analyzed from the aspects of raw material property， fermentation technology， distillation method and aging method， so as to put forward the method of reducing methanol content in fruit distilled liquor in order to provide reference for the research and development of fruit distilled wine in the future.

Key words： distilled wine; methanol; mechanism; control technology