3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的合成

劉 燕, 安崇偉, 王晶禹

(中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

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·研究簡報·

3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的合成

劉 燕, 安崇偉*, 王晶禹

(中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

以3,4-二氨基呋咱(DAF)為初始原料，用硝硫混酸-雙氧水催化氧化體系代替了原來的濃硫酸-雙氧水氧化體系，經(jīng)一步法高效氧化合成了3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， FT-IR和元素分析確證。在最佳反應(yīng)條件[DAF 0.01 moL，硝硫混酸10 mL(30 min內(nèi)滴畢)，H2O212 mL，于20 ℃反應(yīng)20 h]下，DAOAF收率和純度分別為96.8%和99.2%。采用差示掃描量熱法(DSC法)對其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：DAOAF的初始分解溫度為250 ℃。

3,4-二氨基呋咱; 3,3′-二氨基-4,4′-偶氮氧化呋咱; 氧化； 一步法; 合成

單體呋咱環(huán)通常被用于合成高能量密度的含能化合物[1-7]。3,4-二氨基呋咱(DAF)是一種常用來合成呋咱類化合物的重要原料[8-9]。在眾多呋咱類化合物中，3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)不僅存在著許多含能化合物所具備的優(yōu)良耐熱性能，并且還有著各種優(yōu)良的爆轟性能以及優(yōu)異的不敏感性。

目前DAOAF的合成方法主要有兩種：(1)以濃硫酸或甲基硫酸配合雙氧水氧化DAF合成DAOAF； (2)以DAF為原料，輔以甲酸為反應(yīng)物，先合成一系列中間體，再將中間體與DAF反應(yīng)，以雙氧水為氧化劑合成DAOAF[10-11]。方法(1)反應(yīng)收率較高，產(chǎn)物純度較低；方法(2)產(chǎn)物純度較高，但由于合成步驟較多、反應(yīng)周期較長，且產(chǎn)物需要重結(jié)晶，因而反應(yīng)總收率相對較低。

本文以DAF為初始原料，用硝硫混酸-雙氧水催化氧化體系代替了原來的濃硫酸-雙氧水氧化體系，經(jīng)一步法高效氧化合成了DAOAF，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， FT-IR和元素分析確證。并對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ZRD-1型熔點儀；AU500(500 MHz)型超導(dǎo)核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Perkin Elmer Spectrum 100型紅外光譜儀(KBr壓片)；P1201型高效液相色譜儀；VARIO-EL-3型元素分析儀；DSC-131型差示掃描量熱儀(N2流速:20 mL·min-1，溫度量程:25～325 ℃，升溫速率:5 ℃·min-1，鋁坩堝，試樣量:0.7 mg)。

DAF和硝硫混酸(發(fā)煙硝酸與發(fā)煙硫酸體積比為1 ∶1)，自制；發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸，中北大學(xué)提供；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

在三口燒瓶中緩慢加入50wt%過氧化氫(12 mL)，冰水浴冷卻至<0 ℃，緩慢滴加硝硫混酸10 mL(約0.5 h)，滴畢，反應(yīng)1 h；加入DAF 1.0 g(0.01 moL)，攪拌下于20 ℃反應(yīng)19 h。過濾，濾餅用水洗滌，空氣干燥后，依次用二甲基亞砜和乙酸乙酯精制得DAOAF 1.16 g，收率96.8%，純度99.2%(HPLC), m.p.252～253 ℃(251 ℃[12])；1H NMRδ: 6.70(s, 2H), 6.93(s, 2H)；13C NMRδ： 147.1， 151.3， 152.5， 153.9； IRν: 3 428, 3 329(NH2), 1 639, 1 410, 1 023 cm-1； Anal. calcd for C4H4N8O3： C 22.64, H 1.89, H 52.83; found C 22.53, H 1.91, N 52.69。

Scheme 1

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性

對DAOAF的熱分解特性進(jìn)行了測試，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，DAOAF的起始分解溫度為250 ℃左右，并于256.3 ℃到達(dá)熱分解點。分解峰形較為尖銳，且沒有明顯的拖尾現(xiàn)象，說明DAOAF耐熱性能較好。

2.2 呋咱氧化及偶氮反應(yīng)機(jī)理初步探討

對呋咱氧化及偶氮反應(yīng)機(jī)理(Scheme 2)進(jìn)行了初步探討。首先，DAF上胺基的N—H鍵被雙氧水氧化為單取代的羥胺基團(tuán)，隨后羥胺基團(tuán)被氧化劑繼續(xù)氧化為亞硝基基團(tuán)，再與DAF發(fā)生脫水偶合反應(yīng)，從而生成了偶氮化合物，而偶氮化合物相當(dāng)不穩(wěn)定，很快被氧化為氧化偶氮化合物。實驗表明，用硝硫混酸-雙氧水替代濃硫酸-雙氧水作為氧化體系時，混合反應(yīng)溶液中DAF的含量劇烈下降，即在新催化氧化體系下DAF的轉(zhuǎn)化率明顯提升。因而表明新的催化氧化方式更有利于該合成反應(yīng)。

Temperature/℃

Scheme 2

2.3 反應(yīng)條件優(yōu)化

為了尋找由DAF合成DAOAF的最佳反應(yīng)條件，分別考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、混酸濃度、用量及其投放速度和雙氧水用量對反應(yīng)的影響。

(1) 反應(yīng)溫度

DAF 0.01 moL，其余反應(yīng)條件同1.2，考察反應(yīng)溫度對DAOAF收率和純度的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，隨著反應(yīng)溫度升高，DAOAF的純度和收率均出現(xiàn)了先升高而后又下降的現(xiàn)象，并且于20 ℃時均達(dá)到最大值，收率95.5%，純度99.2%。如溫度過高，會加速副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致副產(chǎn)物(3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱)的生成，從而降低了DAOAF的純度和收率。除此之外，溫度過高一方面會導(dǎo)致雙氧水分解過快，不利于氧化過程的進(jìn)行；另一方面硝硫混酸在過高的溫度下反應(yīng)存在安全隱患。因此室溫(20 ℃)為該反應(yīng)的最佳溫度。

Temperature/℃

(2) 反應(yīng)時間

反應(yīng)溫度20 ℃，其余反應(yīng)條件同2.3(1),考察反應(yīng)時間對DAOAF收率和純度的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，DAOAF的收率和純度不斷提高，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行20 h時，該反應(yīng)已經(jīng)基本進(jìn)行完全，收率和純度分別為95.1%和97.8%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，收率和純度反而略有下降。因此最佳反應(yīng)時間為20 h。

Time/min

(3) 混酸濃度

反應(yīng)時間為20 h，其余反應(yīng)條件同2.3(2)，考察混酸濃度對DAOAF收率和純度的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，當(dāng)混酸中發(fā)煙硫酸與發(fā)煙硝酸濃度比為20 ∶98時，收率最高(96.8%)，這說明適當(dāng)增大混酸濃度有利于增大DAF的轉(zhuǎn)化率，從而提高產(chǎn)物純度。但從圖中同時也看出，硝硫混酸濃度過高，并不利于合成反應(yīng)的進(jìn)行，同時濃度過高也會給合成過程帶來安全隱患。

c(HNO3) ∶c(H2SO4)

(4) 混酸用量

發(fā)煙硫酸與發(fā)煙硝酸濃度比為20 ∶98，其余反應(yīng)條件同2.3(3)，考察混酸用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見，當(dāng)混酸投入量為10 mL時，產(chǎn)物收率最高(96.8%)。這說明加入適當(dāng)過量的混酸有利于增大DAF的轉(zhuǎn)化率，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物的純度(提升至99.2%)。但混酸投入量過大除了會造成不必要的浪費及安全隱患，同時也會促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生，降低純度和收率。

V(混酸)/mL

(5) 混酸投放速度

混酸用量10 mL，其余反應(yīng)條件同2.3(4)，考察混酸投放速度對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見，混酸溶液投放的快慢，對DAOAF純度影響不大，但是對于產(chǎn)物收率影響較大?；焖崛芤涸?.5 h內(nèi)滴加完畢，效果最為理想，此時目標(biāo)產(chǎn)物的純度和收率較高，分別為96.8%和99.2%。

Time/min

(6) 雙氧水用量

混酸的滴加時間為0.5 h，其余反應(yīng)條件同2.3(5)，考察雙氧水用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可見，隨著雙氧水用量的增加，DAF的轉(zhuǎn)化率得到明顯提升，DAOAF的純度和收率逐漸提升。當(dāng)雙氧水的用量為12 mL時，收率達(dá)到最大(96.8%)；繼續(xù)增加雙氧水用量對反應(yīng)的影響不明顯。因此，雙氧水用量為12 mL較佳。

V(H2O2)/mL

綜上所述，以DAF合成DAOAF的最佳反應(yīng)條件為：DAF 0.01 moL，硝硫混酸10 mL(30 min內(nèi)滴畢)，H2O212 mL，于20 ℃反應(yīng)20 h， DAOAF收率和純度分別為96.8%和99.2%。

以3,4-二氨基呋咱(DAF)為原料，用硝硫混酸-雙氧水催化氧化體系代替了原來的濃硫酸-雙氧水催化氧化體系，經(jīng)一步法以較高收率和純度合成了3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)。并對其熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了測試分析。結(jié)果表明DAOAF的初始分解溫度為250 ℃，耐熱性能良好。該研究結(jié)果為DAOAF的合成提供了借鑒作用。

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Synthesis of 3,3′-Diamino-4,4′-axoxyfuranzan

LIU Yan, AN Chong-wei*, WANG Jing-yu

(School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China)

3,3′-Diamino-4,4′-axoxyfuranzan(DAOAF) was synthesized from 3,4-diaminofurazan(DAF), using a new catalytic oxidation system of mixed acid-hydrogen peroxide replacing the original catalytic oxidation system of sulfuric acid-hydrogen peroxide. The structure was confirmed by1H NMR, FT-IR and elemental analysis. The results showed that the yield and purity reached to 96.8% and 99.2% under the optimum reaction conditions[ DAF 0.01 mol, the mixed acid 10 mL (dripped off in 0.5 h) and H2O212 mL, reaction at 20 ℃ for 20 h]. The thermal stability of DAOAF was analyzed by DSC. The results showed that the initial decomposition temperature was 250 ℃.

3,4-diaminofurazan; 3,3′-diamino-4,4′-axoxyfuranzan; oxidation; one-step method; synthesis

2016-08-09

劉燕(1991-)，女，漢族，山西臨汾人，碩士研究生，主要從事含能材料的研究。 E-mail: 18234159991@sina.cn

安崇偉，博士，副教授， E-mail: luo540644513@sina.com

O626

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.10.16203