多元復配比例的植物油中相關脂肪酸的變化規(guī)律

尹紅娜 ，高海東 ，高火亮 ，李慎楚

1.河南省商業(yè)科學研究所有限責任公司（鄭州 450002）；2.河南省食品質(zhì)量安全控制工程技術研究中心（鄭州 450002）；3.河南陽光油脂集團有限公司（鄭州 450100）

脂肪酸是脂肪經(jīng)代謝后生成的酸，依照其飽和程度的不同可分為飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸[1]。飽和脂肪酸是一類在其碳鏈中不含雙鍵的脂肪酸，比如棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、月桂酸等[2]，主要存在于動物油脂中。食用某些飽和脂肪酸可能會增加血液低密度脂蛋白中膽固醇的含量，從而導致肥胖、動脈硬化、高血壓[1,3-6]。

不飽和脂肪酸分為兩類：單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸。多不飽和脂肪酸主要來源于植物油中，大多數(shù)不能直接在人體中合成，只能通過日常飲食攝取。其通常含有兩個及以上的雙鍵的碳鏈，長度為18～22個碳原子的直鏈脂肪酸][7]。根據(jù)雙鍵位置的不同，又可細分為omega-3及omega-6兩類。其中omega-3系家族脂肪酸主要包括α-亞麻酸、二十碳五烯酸、DHA等；omega-6系家族脂肪酸主要包括亞油酸、γ-亞麻酸、花生四烯酸等。多不飽和脂肪酸不但能夠為人體提供必須的能量，還具有優(yōu)良的生物活性和寬泛的藥用價值。研究證明：多不飽和脂肪酸不但可以降低血液中膽固醇的濃度、增強血管皮細胞功能，還可以改變離子通道、預防心肌缺血性猝死，從而降低心血管疾病的發(fā)病率[8-9]。另外還能增強人體的免疫功能[10]、減少炎癥反應和炎性損傷[11-12]、抑制皮膚老化[13]、減少癌癥的發(fā)生[14-17]等。單不飽和脂肪酸是指其碳鏈中只含有一個雙鍵的脂肪酸，其來源廣泛，隨著人們對健康飲食的愈加重視，含單不飽和脂肪酸的油脂愈加受到群眾青睞。經(jīng)證實，單不飽和脂肪酸在一定程度上能夠保護梗阻性黃疸心臟[18]，還可促進人體對脂溶性維生素的吸收、預防阿爾茲海默癥[19]。

隨著中國人民生活水平的提高以及對健康問題的重視，中國營養(yǎng)學會在2000年提出了合適的脂肪酸配比（飽和∶多不飽和∶單不飽和=1∶1∶1）[20-21]。但是純品植物油（如花生油、大豆油、玉米油、菜籽油等）脂肪酸含量相對單一，各類脂肪酸比例不夠合理，很難滿足消費者均衡營養(yǎng)的需求，因此具有各種配比的調(diào)和油應運而生，并且越來越受到消費者的青睞。但由于食用調(diào)和油缺乏相應的國家標準，市場監(jiān)管無據(jù)可依，導致調(diào)和油市場魚龍混雜，企業(yè)將各類油脂隨意勾兌作為調(diào)和油，并且往往調(diào)和油中哪種油貴就以哪種油命名，這種以次充好、價格昂貴的現(xiàn)象頻頻發(fā)生，消費者對調(diào)和油產(chǎn)品也存在諸多的疑慮和不滿。此種行為嚴重侵犯了消費者的知情權，也很大程度上違背了消費者原本要均衡營養(yǎng)的初衷。GB 2716—2018《食品安全國家標準植物油》發(fā)布后，雖然要求“食用植物調(diào)和油的標簽標識應注明各種食用植物油的比例”，但是標注出的比例是否是實際添加量，目前還沒有有效的鑒定方法。所以能準確判定調(diào)和食用油產(chǎn)品中的食用油的種類及其調(diào)和比例是非常必要的。

此次試驗以市場上常見的單一食用油（大豆油）為基油，添加不同比例的花生油、芝麻油，采用GB 5009.168—2016中的酯交換法對不同復配比例的植物油中脂肪酸含量的變化規(guī)律進行分析，并通過建立合適的回歸預測模型探索復配比例與脂肪酸含量之間的關系。此次研究成果對規(guī)范食用調(diào)和油市場具有積極意義，首先，為監(jiān)管部門如何按照標準要求實施監(jiān)管提供技術支持，其次，解決消費者“選油難”問題，可以真正讓消費者擁有選擇權，最后，可為此后國家出臺相關的食用調(diào)和油標準提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

試驗中使用的大豆油、花生油、芝麻油及調(diào)和油均購自鄭州農(nóng)貿(mào)市場。

1.2 儀器與試劑

7890B氣相色譜儀，美國安捷倫科技公司；AL104型分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

37種脂肪酸甲酯（色譜純）：上海安譜實驗科技股份有限公司；異辛烷（色譜純）、甲醇（色譜純）、氫氧化鉀（分析純）、硫酸氫鈉（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品甲酯化反應

稱取60.0 mg油脂試樣于15 mL離心管中，準確加入4.0 mL的異辛烷，振蕩混勻。再準確加入200 μL的氫氧化鉀-甲醇溶液，擰緊瓶蓋，劇烈振蕩30 s，室溫下靜置至澄清。加入約1 g的硫酸氫鈉，劇烈振蕩。等硫酸氫鈉沉淀完全后取上層清液，過0.22 μm的尼龍有機濾膜于2 mL進樣瓶中，上機檢測。

1.3.2 色譜條件

HP-88毛細管柱（100 m×250 μm×0.25 mm）；99.999%高純氮氣；FID檢測器；分流比：30∶1；升溫程序：140 ℃保溫5 min，4 ℃/min升溫到240 ℃，保溫30 min；進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度280 ℃。進樣體積0.5 μL。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理

運用峰面積歸一化法計算樣品中各脂肪酸相對含量百分比，用SPSS 17.0進行多變量回歸分析，ANOVA進行單因素方差分析；Sigmaplot 12.5作圖。

2 結果與分析

2.1 脂肪酸標準品的檢測

在1.3.2色譜條件下將脂肪酸標準品注入到氣相色譜儀中，經(jīng)分析得到37種脂肪酸甲酯的色譜圖，其保留時間見圖1與表1。

表1 37種脂肪酸甲酯保留時間

圖1 37種脂肪酸甲酯標準溶液色譜圖

2.2 試驗用各純品食用油的脂肪酸檢測

依據(jù)脂肪酸標準品檢測中各脂肪酸的出峰時間，對此次試驗所使用的大豆油、花生油和芝麻油做脂肪酸檢測分析，結果見圖2～圖4和表2～表4。

表4 芝麻油脂肪酸信息

圖2 大豆油的脂肪酸組成

圖4 芝麻油的脂肪酸組成

表2 大豆油脂肪酸信息

圖3 花生油的脂肪酸組成

表3 花生油脂肪酸信息

2.3 復配調(diào)和油的脂肪酸檢測與分析

此次試驗以大豆油為基油，花生油和芝麻油為配油，調(diào)配出調(diào)和油做脂肪酸分析，其復配比例如表5所示。

表5 各植物油復合配比

對表5中各種配比的調(diào)和油樣品做脂肪酸檢測，通過大量的分析發(fā)現(xiàn)各配比調(diào)和油的配比量和棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞油酸含量呈較為顯著的關系，如圖5所示。

從圖5可以看出，在大豆油占比50%時，隨著花生油占比減少以及芝麻油占比增加，棕櫚酸、油酸含量逐漸下降，而硬脂酸、亞油酸含量逐漸增加，且呈良好線性關系；隨著大豆油含量占比的增加，四種脂肪酸的變化規(guī)律與大豆油占比50%時變化規(guī)律類似，各組復配比例之間脂肪酸含量變化無顯著性差異（p＞0.05）。

圖5 不同復配比調(diào)和油脂肪酸含量的變化

基于以上結論，選擇四種相關性較好的脂肪酸為Y，以大豆油含量為X1，花生油含量為X2（芝麻油在逐步回歸分析中不相關剔除），經(jīng)SAS逐步回歸分析，建立了四種脂肪酸的數(shù)學回歸分析預測模型：Y棕櫚酸=9.338+0.019 1X1+0.016X2，R2=0.976；Y硬脂酸=5.642+0.016X1+0.019X2，R2=0.996；Y油酸=39.021+0.159X1+0.054X2，R2=0.997；Y亞油酸=44.634+0.097X1+0.1X2，R2=0.993。

2.4 驗證分析

2.4.1 自配調(diào)和油的驗證

通過氣相色譜儀，采集三組自行配制的脂肪酸含量原始數(shù)據(jù)，將棕櫚酸和硬脂酸的含量帶入線性方程，計算出大豆油、花生油和芝麻油的占比。結果表明，所有復配油中純油脂X1、X2、X3含量的RSD均小于10%。具體結果見表6.

表6 大豆油、花生油和芝麻油的三元復配模型驗證分析

2.4.2 市場購買樣品驗證

在市場上購買了一款含有大豆油、花生油和芝麻油的食用調(diào)和油，標簽標注其大豆油、花生油和芝麻油含量分別為96.4%，3%和0.6%。檢測其脂肪酸組成后，將棕櫚酸和亞油酸數(shù)據(jù)代入線性方程，計算出各原料油含量。由結果可知：大豆油含量較大，偏差較小；含量較小的花生油偏差較大；含量不超過1%的芝麻油，出現(xiàn)了未檢出的情況。原因可能是購買的調(diào)和油的原料油與建立模型時所用的原料油不同。具體結果見表7。

表7 市售食用調(diào)和油復配模型驗證分析

3 結論與討論

試驗以大豆油為基油，添加不同比例的花生油和芝麻油（均以5%的梯度遞減），通過氣相色譜法對不同復配比例的調(diào)和油中脂肪酸含量進行檢測和分析，分析主要幾種脂肪酸含量的變化規(guī)律，并在此基礎上建立了四種相關性較強的脂肪酸的數(shù)學回歸預測模型。

結果表明：（1）以大豆油為基油，添加不同比例的花生油、芝麻油，棕櫚酸、油酸含量隨著花生油比例的降低逐漸下降，硬脂酸、亞油酸含量逐漸增加；（2）基于以上線性方程良好的四種脂肪酸，以脂肪酸為Y，以大豆油含量為X1，花生油含量為X2（芝麻油在逐步回歸分析中不相關剔除），經(jīng)SAS逐步回歸分析，建立了四種脂肪酸的數(shù)學回歸分析預測模型；（3）自行配制調(diào)和油和購買市場上調(diào)和油產(chǎn)品驗證所建立的預測模型，檢測各樣品的脂肪酸值并計算出調(diào)和油比例，偏差均在可接受范圍，說明上述建立的回歸模型對于市面上已知比例的調(diào)和油中各脂肪酸含量的真假鑒定具有一定的指導意義，具有一定的實用價值。

此外，此次試驗也有局限之處。所建立的回歸預測模型，是在使用固定的原料油基礎上完成的。而實際上，每個生產(chǎn)廠家的調(diào)和油中同種原料油來自不同的產(chǎn)地，產(chǎn)自不同的季節(jié)，均會對其脂肪酸含量有一定的影響，我們也會在此基礎上做更深入的研究。