摻雜軟質(zhì)空心小球?qū)|(zhì)子交換膜內(nèi)裂紋捕捉能力的研究*

杜 新，朱亞南

(長春理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，吉林 長春 130022)

引言

質(zhì)子交換膜燃料電池被認(rèn)為是下一代動力源的理想方案，提高耐久性是其商業(yè)化成功的關(guān)鍵之一.由于質(zhì)子交換膜被機(jī)械地約束在燃料電池中，電池工作狀態(tài)變化導(dǎo)致電池內(nèi)水分改變[1]，因此，在濕熱變化過程中其動態(tài)吸水特性會產(chǎn)生周期性的機(jī)械應(yīng)力，并在應(yīng)力集中的位置引發(fā)裂紋及擴(kuò)展[2].裂紋擴(kuò)展會導(dǎo)致氫氣滲透加劇、局部高溫等許多負(fù)面影響.阻止和減緩膜內(nèi)裂紋擴(kuò)展，提高燃料電池耐久性成為各國學(xué)者研究熱點(diǎn).

目前對膜內(nèi)裂紋的研究主要從兩個(gè)方面展開，一是改善電池運(yùn)行工況，通過減少工作溫度、相對濕度、氫氣壓力和電池電勢等，降低裂紋對氫氣滲透的影響.二是改變電池內(nèi)的結(jié)構(gòu)和材料，如自增濕膜在質(zhì)子交換膜內(nèi)摻雜催化劑Pt顆粒，提高膜內(nèi)水含量[3].Wang等研究在膜內(nèi)摻雜微膠囊，當(dāng)其和膜內(nèi)缺陷(例如裂縫和針孔)相遇時(shí)，膠囊破裂并釋放預(yù)填充的Nafion溶液，就地修復(fù)缺陷[4].通過摻雜改變材料機(jī)械性能是復(fù)合材料研究中常用的方法，硬質(zhì)摻雜可使裂紋遠(yuǎn)離摻雜物，而軟質(zhì)摻雜會吸引裂紋.呂斐等研究發(fā)現(xiàn)孔洞產(chǎn)生的應(yīng)力集中對裂紋擴(kuò)展也會產(chǎn)生“吸引”作用[5].同時(shí)，Stefan等研究發(fā)現(xiàn)液態(tài)水可以密封針孔，消除對流氣體的交叉，從而減輕缺陷處的局部膜降解[6].綜合上述研究，提出通過摻雜空心微球，吸引裂紋.當(dāng)空心微球破裂，釋放裂尖附近應(yīng)力場，球內(nèi)封裝的水或修補(bǔ)液可以減緩或阻止裂紋擴(kuò)展帶來的氫氣滲透，最終起到提高耐久性的作用.為此，本文通過擴(kuò)展有限元法研究空心摻雜小球?qū)α鸭y的吸引作用，確定能捕捉裂紋的摻雜數(shù)量，為摻雜方案提供科學(xué)依據(jù).

1 有限元模型

本文采用擴(kuò)展有限元法(Extended Finite Element Method，XFEM)研究裂紋擴(kuò)展.通過ABAQUS用戶自定義單元實(shí)現(xiàn)XFEM計(jì)算.材料性質(zhì)參考杜邦生產(chǎn)的Nafion(115)膜，其彈性模量為E=249 MPa，泊松比ν=0.3；摻雜小球內(nèi)空心孔半徑ΔR=10 μm，整體小球半徑R=13 μm，彈性模量ΔE=E，泊松比ν=0.3.考慮膜厚遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于橫向尺寸，本文采用二維模型，實(shí)際膜厚127 μm，實(shí)驗(yàn)中膜厚設(shè)為120 μm，截取橫向尺寸為膜厚的2倍.模型加載如圖1，上邊界施加F=1 MPa的應(yīng)力，下邊界固定，左右兩邊界自由.不考慮裂紋擴(kuò)展停止，開裂角的計(jì)算采用最大拉應(yīng)力強(qiáng)度理論計(jì)算，強(qiáng)度因子根據(jù)相互作用積分得到.計(jì)算流程如圖2所示.

圖1 建模和載荷邊界

圖2 裂紋擴(kuò)展計(jì)算流程圖

2 分析和討論

2.1 單個(gè)空心球的影響

與軟質(zhì)實(shí)心球?qū)α鸭y的影響類似，單個(gè)空心球可以吸引裂紋如圖3所示.

圖3 不同裂紋位置擴(kuò)展路徑

計(jì)算結(jié)果表明，最大橫向作用距離為1.7R≤Lmax≤1.9R；最大橫向作用距離隨空心球半徑的增大而增大；空心球殼厚對最大作用距離影響不明顯；最大作用距離隨膜球之間彈性模量比的增大而增大.

在實(shí)際應(yīng)用中，摻雜小球總是密集分布且分布規(guī)律比較復(fù)雜，假設(shè)摻雜小球分布均勻.首先考慮兩個(gè)相鄰小球?qū)α鸭y擴(kuò)展的影響.

2.2 兩個(gè)小球水平排列下的裂紋擴(kuò)展

在膜上同一水平高度放置兩個(gè)空心球，膜的左下角位于直角坐標(biāo)系原點(diǎn)，單位μm，設(shè)一個(gè)球心位置為(40,120)，另一個(gè)球心位置為(90,120)，軟質(zhì)球半徑R=13 μm，膜球彈性模量E/ΔE=1，距小球中心線L處添加初始裂紋，L的取值范圍為0≤L≤2.0R，如圖4所示，裂紋擴(kuò)展路徑仿真試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖4 兩軟質(zhì)球水平摻雜

圖5 兩軟質(zhì)球水平摻雜下裂紋擴(kuò)展路徑

研究發(fā)現(xiàn)，對于左邊第一個(gè)軟質(zhì)球來說，其對裂紋的最大作用距離Lmax仍然符合單一摻雜軟質(zhì)球的結(jié)論，但在最大作用距離之外的裂紋如L=1.90R，第一個(gè)軟質(zhì)球不能完全“吸引”，但是仍有被吸引的趨勢，當(dāng)?shù)竭_(dá)第二個(gè)小球作用區(qū)域內(nèi)，會被第二個(gè)軟質(zhì)球“吸引”，同時(shí)根據(jù)試驗(yàn)可知最大作用距離變?yōu)?.90R≤Lmax≤2.10R，在膜厚方向多個(gè)小球可以疊加“吸引”作用.

2.3 兩小球豎直排列下的裂紋擴(kuò)展

現(xiàn)在豎直方向排列兩個(gè)軟質(zhì)球，單位為μm，一個(gè)球心位置坐標(biāo)為(40,120)，另一個(gè)位置坐標(biāo)為(40,180)，其他條件均不變，如圖6所示，在不同位置下添加初始裂紋，裂紋擴(kuò)展路徑如圖7所示.

圖6 兩軟質(zhì)球豎直摻雜

圖7 兩軟質(zhì)球豎直摻雜下裂紋擴(kuò)展路徑

由仿真試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)兩軟質(zhì)球豎直排列時(shí)，每個(gè)小球的最大作用距離Lmax縮小為1.50R左右，這是因?yàn)槊總€(gè)空心小球?qū)α鸭y都有“吸引”作用，但其對裂紋的“吸引”力作用方向相反，會互相抵消一部分，導(dǎo)致“吸引”能力變差；當(dāng)改變L1的尺寸時(shí)，L1=3.0R～7.0R，每個(gè)小球的最大作用距離Lmax仍然為 1.50R左右.

雖然單層排布小球?qū)α鸭y的控制起明顯有效的作用，但裂紋在兩空心球中間位置時(shí)，兩球?qū)α鸭y的“吸引”作用力等大反向，受到兩作用力的合力為零，在此區(qū)域空心球不能完全控制裂紋，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用多層小球排布時(shí)，這一缺陷能被優(yōu)化.

2.4 矩形分布陣列摻雜情況下的裂紋擴(kuò)展

考慮使用更多個(gè)小球分層排列的影響，首先按兩層上下排列，膜的整體仍然采用初始模型，邊界條件和加載均不變，在膜內(nèi)排布兩層，單位為μm，位置坐標(biāo)為第一層(40,120)、(40,180)，第二層(70,120)、(70,180).摻雜示意圖如圖8所示，在不同位置添加裂紋后的仿真試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示.

圖8 軟質(zhì)球陣列摻雜

圖9 軟質(zhì)球陣列摻雜下裂紋擴(kuò)展路徑

在2.3節(jié)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)下討論矩形排列分布對裂紋的“吸引”情況，結(jié)果表明，在L1=3.0R～7.0R變化的情況下，增加矩形排列小球B、D后，球A、C最大作用距離外的裂紋可以被球B、D控制，相比于2.3節(jié)兩小球豎直排列每個(gè)小球最大橫向作用距離有所增大，根據(jù)2.2節(jié)和2.3節(jié)，最有效的間隔距離L1=3.8R，此時(shí)每個(gè)小球的最大作用距離Lmax=1.9R；但減小L1的長度時(shí)，最大作用距離也會適當(dāng)減?。涣硗?，球AB、球CD之間的距離L2對小球最大作用距離的改變作用不明顯，此時(shí)取L2=4.0R,第一層小球的“吸引”起主要作用，第二層起輔助作用.

2.5 交錯(cuò)分布陣列摻雜情況下的裂紋擴(kuò)展

考慮在中間不可控制的部分摻雜一小球，中間的裂紋完全被此小球控制，具體實(shí)現(xiàn)如下.在兩球中間交錯(cuò)排列一球可以控制兩球中間的裂紋，所以膜內(nèi)軟質(zhì)球最合適的排列方式是分層錯(cuò)位排布，膜的整體仍然采用初始模型，邊界條件和加載均不變，在膜內(nèi)分層錯(cuò)位摻雜軟質(zhì)球，單位為μm，摻雜軟質(zhì)球的位置為第一層(40,120)、(40,180)，第二層(70,90)、(70,150)、(70,210)共五個(gè)，摻雜示意圖如圖10所示，在不同位置添加裂紋后的仿真試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示.

圖10 軟質(zhì)球錯(cuò)位陣列摻雜

圖11 軟質(zhì)球錯(cuò)位陣列摻雜下裂紋擴(kuò)展路徑

研究得知，驗(yàn)證2.4節(jié)所得結(jié)論并且陣列摻雜后能更有效的控制裂紋，但當(dāng)小球間距較大時(shí)，仍存在裂紋既不能被第一層小球(球A)也不能被第二層小球(球B)吸引的區(qū)域，這是因?yàn)榍駻、球C仍對裂紋有“吸引”作用，如圖11中①和②.計(jì)算表明，阻止裂紋穿透的小球陣列每層中的間隔距離L1=6.0R，考慮實(shí)際摻雜情況小球?qū)优c層配置下所需的間距L2=3.0R.

3 小球分布數(shù)量

對于單層小球陣列分布，根據(jù)單個(gè)小球?qū)α鸭y最大作用距離1.7R≤Lmax≤1.9R，單層分布多個(gè)小球，每個(gè)小球的最大作用距離Lmax約為1.5R左右，在每層錯(cuò)位分布間隔距離為3.0R,單位面積上(1 mm×1 mm)分布小球約770個(gè)；對于兩層小球，有兩種摻雜方案，矩形分布陣列摻雜排布方式參考圖8所示，根據(jù)摻雜位置小球間隔距離L1=3.8R, 每層間隔距離L2=4.0R，單位面積上(1 mm×1 mm)分布每層625個(gè)空心球，需要排布兩層；另一個(gè)為錯(cuò)位分布陣列摻雜的方案，小球排布方式參考圖10，則在每層內(nèi)小球間隔距離L1=6.0R，每層間隔距離L2=3.0R，單位面積上(1 mm×1 mm)分布小球約400～440個(gè)，這種排布方式需要的空心球數(shù)量最少、對膜內(nèi)質(zhì)子透過性影響較小、對裂紋的控制程度更可靠.

4 結(jié)論

(1)單個(gè)空心球可以吸引裂紋，最大橫向作用距離為1.7R≤Lmax≤1.9R；最大橫向作用距離隨空心球的半徑增大而增大；空心球殼厚對最大作用距離影響不明顯；最大作用距離隨膜球之間的彈性模量比的增大而增大.

(2)膜內(nèi)摻雜軟質(zhì)球最合適的方式是分層錯(cuò)位摻雜，能保證有效降低軟質(zhì)球所占體積比(更有利于質(zhì)子傳導(dǎo))的同時(shí)盡量多的控制裂紋.

(3)試驗(yàn)所參考質(zhì)子交換膜型號為Nafion(115)，實(shí)驗(yàn)表明空心球排布方式最優(yōu)方案是單位面積(1 mm×1 mm)上錯(cuò)位摻雜排布兩層，每層約400～440個(gè)，兩層間間距為3.0R.