聚酰胺-6微纖維及硼酸鋅增強殼層結構共擠出木塑復合材料的性能1)

邱平平 郭仕瑜 張學鋒

(生物質材料科學與技術教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學)，哈爾濱，150040)

王清文

(華南農業(yè)大學)

劉天

(生物質材料科學與技術教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學))

近年來，木塑復合材料(WPC)制備技術發(fā)展迅速[1-2]。其中，共擠出技術，可以同時將高聚物同木塑復合材料母料通過共擠模具擠出成型，使得到的板材同時擁有不同材料的特點[3-5]，從而制備出具有良好光穩(wěn)定性、熱膨脹性、耐候性、力學性能的核-殼型木塑復合材料[6-7]。高密度聚乙烯價格低廉、韌性好，對水蒸氣、氧氣均有優(yōu)異的阻隔性能，其作為塑料基體廣泛應用于木塑復合材料的制備中。但非極性的高密度聚乙烯力學強度較差，而且與極性的生物質原料相容性較差，導致其制備的木塑復合材料的力學強度較低。聚酰胺-6(PA6)具有輕質、強度大、抗磨損、耐弱酸弱堿、易加工成型等優(yōu)點[8]，廣泛應用在纖維、工程塑料、薄膜等領域；但存在吸水性大、尺寸穩(wěn)定性差等缺點。共混制備的復合材料，可兼?zhèn)涠叩膬?yōu)點[9]，獲得更好的力學性能、高阻隔性能[10]。因此，將高密度聚乙烯-聚酰胺-6共混物作為木塑復合材料的基體，對于材料的彎曲性能、拉伸性能提升將有積極作用[11]。

木塑復合材料主要是由易燃的植物纖維和熱塑性塑料組成，阻燃性能較低，因此阻礙了這種環(huán)保新型材料的推廣[12-14]。為此，科研人員通過在材料中添加阻燃劑，以提升木塑復合材料的阻燃性能[15]。目前應用較為廣泛的阻燃劑，主要包括金屬氫氧化物、聚磷酸銨、膨脹石墨、硼類及無機納米粒子[16-18]，其中硼酸鋅是一種多功能添加型阻燃劑，具有良好的阻燃、成炭、抑煙、抑陰燃和防止生成熔滴等優(yōu)點[19-20]。本研究在制備具有核-殼結構的木塑復合材料基礎之上，采用聚酰胺-6微纖維為增強塑料、硼酸鋅(ZB)為阻燃劑，添加至共擠出木塑復合材料殼層結構中，分析增強后的殼層結構對木塑復合材料力學性能、阻燃性能的影響，旨在為功能化木塑復合材料的研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

松木粉——美國木纖維股份有限公司生產，粒徑20目(0.85 mm)，烘箱中95 ℃烘干備用；高密度聚乙烯——密度0.963 g/cm3，熔體流動速率0.037 g/min；回收高密度聚乙烯(R-HDPE)——塑料回收公司；潤滑劑——型號TPW306；馬來酸酐接枝聚乙烯(MAPE)——熔體流動速率0.2 g/min，接枝率1%；硼酸鋅——淄博五維實業(yè)有限公司；聚酰胺-6——熔點220 ℃，熔體流動速率0.12 g/min。

電熱恒溫鼓風干燥箱——DHG-9023A，上海精宏實驗設備有限公司；高速混合機——SHR-10A，張家港通沙塑料機械有限公司；雙螺桿擠出機——Micro-27，長徑比40∶1，用于核層材料的擠出，德國Leistritz公司；雙螺桿擠出機——長徑比13∶1，用于殼層擠出，德國Leistritz公司；掃描電子顯微鏡——QUANTA200，荷蘭FEI公司；萬能力學試驗機——INSTRON 5582，美國Inctron公司；剖面密度分析儀——DAX 5000，加拿大GreCon公司；沖擊力學試驗機——TINIUS 92T，美國Testing Machine公司；錐形量熱儀——FTT Standard，英國FTT公司。

1.2 樣品制備

核層粒料的制備：將一定量烘干后的木粉和馬來酸酐接枝聚乙烯、高密度聚乙烯、回收高密度聚乙烯、潤滑劑、硼酸鋅按一定比例(見表1)置于高速混合機中混合均勻，通過雙螺桿擠出機進行造粒，得到核層粒料。螺桿轉速25 r/min，喂料速度3 kg/h，造粒段1～11區(qū)溫度分別設置為155、160、165、168、165、163、160、150、140、135、152 ℃。

殼層粒料的制備：將高密度聚乙烯、聚酰胺-6、硼酸鋅、馬來酸酐接枝聚乙烯按一定比例(見表1)置于高速混合機中混合均勻，通過雙螺桿擠出機進行造粒，得到殼層粒料。螺桿轉速60 r/min，喂料機設置為2.0 Hz，造粒段1～4區(qū)溫度分別設置為164、174、185、169 ℃。

表1 木塑復合材料核-殼結構配方

共擠出木塑復合材料的制備：通過共擠出系統制備核-殼結構木塑復合材料，殼層質量分數占整體木塑復合材料的20%，共擠機頭1～6控溫區(qū)間為157、145、145、127、162、130 ℃。

1.3 樣品性能測試

力學性能測試：按照ASTM D790標準對木塑復合材料(80 mm×13 mm×4 mm)進行彎曲性能測試，每組樣品重復測試5次。按照ASTM D256標準對木塑復合材料進行無缺口沖擊強度測試，每組樣品重復測試10次。

剖面密度測試：用DAX5000剖面密度分析儀對樣品進行剖面密度測試，掃描頻率為0.02 mm/次，并記錄剖面密度數據。

燃燒性能測試：采用FTT標準錐形量熱儀按照ISO 5600-1標準對木塑復合材料進行阻燃性能測試。熱輻射功率為50 kW/m2，溫度為780 ℃，人工記錄點燃時間。

微觀形貌觀察：試樣經液氮冷凍后脆斷，將樣品放置在樣品臺上，并用導電雙面膠固定好，放入真空鍍膜儀中蒸發(fā)噴金，采用QUANTA200型掃描電子顯微鏡在10～20 kV加速電壓下觀察樣品斷面形貌。

吸水性能測試：按照ASTM D7031標準對木塑復合材料進行吸水性能測試，計算吸水率(Aw)、厚度膨脹率(St)：Aw=[(Wa-Wb)/Wb]×100%、St=[(Ta-Tb)/Tb]×100%。式中，Wa、Wb分別為樣品浸水后的質量和浸水前的質量，Ta、Tb分別表示樣品浸水后的厚度和浸水前的厚度。

樣品分為兩端密封和兩端不密封兩種，測試時間為40 d；每組樣品重復測試3個樣品。

2 結果與分析

2.1 共擠出木塑復合材料微觀形貌

由圖1(a)可見：在共擠出木塑復合材料斷裂面中，有明顯的核-殼結構界面，且界面結合緊密。左下方木粉散亂地分散在核層結構中，斷裂面上存在材料冷卻脆斷產生的纖維拔出而留下的空隙。圖右上方平整而連續(xù)，是典型的熱塑性塑料經冷卻脆斷后呈現的微觀形貌。

圖1(b)可見：在1 000倍掃描電鏡下，核-殼結構界面結合依然緊密。這是由于，在加工成型過程中，核-殼結構的塑料基體形成了連續(xù)且穩(wěn)定的界面。

(a)共擠-0樣品邊角位置(100×) (b)共擠-0樣品寬度方向中間位置(1 000×)

2.2 核層、共擠出的木塑復合材料剖面密度

由圖2可見：6組木塑復合材料，在厚度方向上靠近中間的核層結構，密度均無明顯變化，密度分布曲線與橫坐標軸幾乎平行，說明木塑復合材料在擠出成型過程中形成了緊密且均一的核層結構。

圖2 核層、共擠出的木塑復合材料剖面密度分布曲線

試驗測試，核層整體平均密度1 215.98 kg/m3、核層-ZB整體平均密度1 221.85 kg/m3、共擠-0整體平均密度1 089.52 kg/m3、共擠-ZB整體平均密度1 108.68 kg/m3、共擠-PA6整體平均密度1 094.89 kg/m3、共擠-ZB-PA6整體平均密度1 131.07 kg/m3，核層木塑復合材料樣品的平均密度，大于共擠出木塑復合材料樣品的平均密度，這是由于木粉的密度大于高密度聚乙烯的密度。共擠-ZB試樣平均密度大于共擠-0試樣平均密度、共擠-ZB-PA6樣品平均密度大于共擠-PA6樣品平均密度，這是由于硼酸鋅的密度大于高密度聚乙烯的密度造成的。共擠-PA6樣品殼層平均剖面密度約為820 kg/m3；共擠-0樣品殼層平均剖面密度為745 kg/m3；共擠-ZB樣品兩側殼層剖面密度峰值，分別為1 556、1 744 kg/m3；共擠-ZB-PA6樣品兩側殼層剖面密度峰值，分別為1 636、1 780 kg/m3；這是由于殼層中加入了聚酰胺-6微纖維，聚酰胺-6微纖維的密度大于高密度聚乙烯的密度。

2.3 核層、共擠出的木塑復合材料力學性能

由表2可見：核層、核層-ZB樣品彎曲模量，均高于核-殼結構木塑復合材料彎曲模量，這是由于僅具有核層的木塑復合材料中的木粉量，大于核-殼結構木塑復合材料中的木粉量。具有核-殼結構的木塑復合材料彎曲強度，均大于僅具有核層木塑復合材料彎曲強度。共擠-0樣品的彎曲強度比核層樣品的彎曲強度提升了13.9%；共擠-PA6樣品與共擠-0樣品相比，彎曲模量、彎曲強度分別提高了12.9%、12.7%；共擠-ZB-PA6樣品與共擠-ZB樣品相比，彎曲模量、彎曲強度分別提高了15.8%、18.1%；這說明聚酰胺-6微纖維的加入，為殼層中的高密度聚乙烯基體帶來剛性增強。此外，核層-ZB樣品彎曲強度略小于核層樣品彎曲強度、共擠-PA6樣品彎曲強度略小于共擠-0樣品彎曲強度，這說明硼酸鋅的加入，使木塑復合材料的力學性能有所下降。具有核-殼結構木塑復合材料的沖擊強度、彎曲斷裂應變，均大于僅具有核層的木塑復合材料，與核層樣品相比，共擠-0、共擠-PA6、共擠-ZB-PA6樣品的抗沖擊強度，分別提升了171.6%、101.0%、98.7%，共擠-PA6、共擠-ZB-PA6樣品的抗沖擊強度與共擠-ZB樣品相比有所降低，這是由于在殼層中填加聚酰胺-6微纖維，使木塑復合材料剛性增強、韌性下降；共擠-0組的斷裂應變最大(1.94%)，比核層組提高了133.7%。

表2 核層、共擠出木塑復合材料的力學性能

綜上所述，硼酸鋅的加入，使木塑復合材料的力學性能略有下降；聚酰胺-6的加入，使共擠出木塑復合材料的彎曲強度得到提升，彎曲斷裂應變、沖擊強度有所降低，但相對于僅具有核層的木塑復合材料，彎曲強度、彎曲斷裂應變、沖擊強度均有大幅提升。

2.4 核層、共擠出的木塑復合材料耐水性能

由圖3可見：兩端被密封的共擠出木塑復合材料的吸水率、厚度膨脹率曲線與橫坐標軸平行，表明樣品浸水40 d后質量和厚度幾乎不變，而僅具有核層木塑復合材料樣品的吸水率、厚度膨脹率則隨時間的增加而明顯增長。這是由于殼層結構對材料起到了整體的保護作用，從而提升了整體木塑復合材料的耐水性能。相對于核層樣品，核層-ZB樣品的吸水率、厚度膨脹率均有所下降，這是由于硼酸鋅的加入，抑制了木粉的吸水性能。兩端未密封的樣品吸水率、厚度膨脹率均高于兩端密封的樣品，這是由于未密封的樣品兩端暴露出的木粉吸水造成的。對于兩端未密封的樣品，共擠-0樣品、共擠-PA6樣品，吸水率分別為核層樣品的33.0%、24.2%，厚度膨脹率分別為核層樣品的20.8%、8.6%。與共擠-0樣品相比，共擠-PA6樣品的吸水率、厚度膨脹率均有所降低，這是由于聚酰胺-6微纖維在殼層結構中起到了增強作用，抑制了共擠出木塑復合材料因吸水而產生的形變，從而得到更好的耐水性能。

圖3 核層、共擠出的木塑復合材料吸水率和厚度膨脹率

2.5 核層、共擠出的木塑復合材料燃燒性能

(1)熱釋放速率。由圖4可見：核層-ZB樣品與核層樣品相比，熱釋放速率峰值由262.53 kW/m2下降到232.60 kW/m2，降低了11.4%；共擠-0樣品的熱釋放速率峰值為396.43 kW/m2，共擠-ZB樣品的熱釋放速率峰值為362.00 kW/m2，共擠-ZB樣品比共擠-0樣品降低了8.7%；共擠-PA6樣品的熱釋放速率峰值為380.72 kW/m2，共擠-ZB-PA6樣品的熱釋放速率峰值為354.08 kW/m2，共擠-ZB-PA6樣品比共擠-PA6樣品降低了7.0%。其中，共擠-PA6樣品略低于共擠-0樣品、共擠-ZB-PA6樣品略低于共擠-ZB樣品，這是由于硼酸鋅對熱釋放的抑制作用，且聚酰胺-6微纖維的加入也對降低共擠出木塑復合材料的熱釋放速率峰值有積極作用。

圖4 核層、共擠出木塑復合材料的熱釋放速率

(2)總熱釋放量。由圖5可見：木塑復合材料的總熱釋放量曲線，隨時間的延長而增加，但增長速率隨時間的增長逐漸變慢，說明木塑復合材料燃燒釋放的熱量，主要是由前期的有焰燃燒所提供。此外，核層、核層-ZB樣品的總熱釋放量曲線幾乎重合；在0～1 500 s，共擠出木塑復合材料樣品的總熱釋放量曲線重合；1 500 s以后，共擠-ZB與共擠-ZB-PA6樣品的總熱釋放量曲線依然重合；而共擠-0、共擠-PA6樣品的總熱釋放量值，則略高于共擠-ZB、共擠-ZB-PA6樣品。這說明硼酸鋅阻燃劑的加入，對木塑復合材料的總熱釋放量沒有明顯的抑制作用。

圖5 核層、共擠出木塑復合材料的總熱釋放量

由表3可見：核層試樣的點燃時間為46 s、核層-ZB試樣的點燃時間為47 s，點燃時間幾乎相同，說明在殼層加入硼酸鋅不能有效延長木塑復合材料的點燃時間。

表3 核層木塑復合材料的燃燒性能參數

由表4可見：共擠-0、共擠-ZB、共擠-PA6、共擠-ZB-PA6的點燃時間，分別為44、56、54、69 s，共擠-PA6樣品比共擠-0樣品點燃時間延長了10 s，共擠-ZB-PA6樣品比共擠-ZB樣品延長13 s，這是由于聚酰胺-6微纖維擁有比高密度聚乙烯更為優(yōu)異的阻燃性能，因而在木塑復合材料殼層結構中加入了聚酰胺-6延長了樣品的點燃時間。共擠-ZB-PA6樣品的點燃時間比共擠-PA6樣品延長了15 s，這說明在殼層中加入硼酸鋅有效延長了共擠出木塑復合材料的點燃時間。

表4 核-殼木塑復合材料的燃燒性能參數

(3)總產煙量。由圖6可見：核層、核層-ZB樣品的總產煙量曲線，在達到最大值以前幾乎重合，核層-ZB樣品的總產煙量值略大于核層樣品的，說明硼酸鋅的加入對材料的總產煙量沒有積極的影響。當燃燒進行至約1 600 s時，共擠-0樣品的總產煙量值最大，為35.19 m2；共擠-ZB、共擠-PA6、共擠-ZB-PA6樣品的總產煙量值，分別為30.54、33.23、27.52 m2，與共擠-0樣品相比，分別降低了13.2%、5.6%、21.8%。共擠-ZB-PA6樣品的總產煙量值比共擠-PA6樣品降低了17.2%，表明在殼層加入硼酸鋅能夠有效抑制共擠出木塑復合材料的總產煙量。共擠-PA6樣品的總產煙量略低于共擠-0樣品的、共擠-ZB-PA6樣品的總產煙量略低于共擠-ZB樣品的，說明在殼層填加聚酰胺-6微纖維可有效減少木塑復合材料的總產煙量。

圖6 核層、共擠出木塑復合材料的總產煙量

(4)燃燒尾氣。由圖7(a)、圖7(b)可見：核層-ZB樣品在持續(xù)燃燒階段(300～1 400 s)的一氧化碳體積分數均略低于核層樣品的，在1 600 s以后則明顯高于核層樣品的，說明硼酸鋅的加入對木塑復合材料在燃燒階段CO的生成沒有顯著的抑制作用。共擠-ZB樣品的CO體積分數值小于共擠-0樣品的、共擠-ZB-PA6樣品的CO體積分數小于共擠-PA6樣品的，表明在殼層結構中填加硼酸鋅可顯著降低共擠出木塑復合材料燃燒尾氣中的CO體積分數，從而減少有害氣體的排放。由圖7(c)、圖7(d)可見：CO2體積分數曲線隨時間變化的形狀呈現出明顯的3峰特征，但各曲線之間沒有顯著差異。核層-ZB樣品的二氧化碳體積分數在第一個峰所在區(qū)間內均小于核層樣品的，說明硼酸鋅的加入抑制了初始階段二氧化碳的生成；在第二個峰結束后的測試區(qū)間內，核層-ZB、核層樣品的二氧化碳體積分數曲線重合，表明硼酸鋅的加入并沒有在整個測試區(qū)間內抑制二氧化碳的排放。與共擠-PA6樣品相比，共擠-ZB-PA6樣品的第一個峰稍向右偏移，說明在殼層結構中加入硼酸鋅使共擠出木塑復合材料的點燃階段滯后。

圖7 核層、共擠出木塑復合材料的尾氣體積分數

3 結論

通過共擠出技術制備出具有核-殼結構的共擠出木塑復合材料，可以有效提升木塑復合材料的彎曲強度、斷裂應變、沖擊強度、耐水性能。在殼層添加硼酸鋅阻燃劑，可有效降低木塑復合材料的熱釋放速率、總熱釋放量、總煙釋放量、吸水性能。殼層中聚酰胺-6微纖維能有效改善核-殼結構木塑復合材料的彎曲模量、彎曲強度，并對阻燃性能有積極影響。具有聚酰胺-6微纖維及硼酸鋅增強殼層的共擠出阻燃木塑復合材料，在提高材料力學性能的同時，提高了材料的阻燃、耐水性能。