南寧市大氣氣溶膠新粒子生成特征觀測分析*

劉慧琳 陳志明 莫招育# 穆奕君 黃炯麗 楊俊超 張達(dá)標(biāo) 李宏姣 李 昊 黃喜壽 王丹媛

(1.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣西 南寧 530022； 2.廣西西江流域生態(tài)環(huán)境與一體化發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 南寧 530022)

氣溶膠對空氣質(zhì)量、氣候變化和公眾健康有著重要影響，而新粒子生成是氣溶膠的重要來源之一。新粒子生成可分為成核和增長兩個(gè)階段，成核是指通過氣相—液相—固相轉(zhuǎn)化過程形成熱力學(xué)穩(wěn)定的1 nm大小的分子簇，而增長則劃分為分子簇通過成核蒸汽的冷凝、非均相成核等增長至3 nm的初始增長過程，以及通過碰并和蒸汽冷凝等增長為更大尺寸的后續(xù)增長過程[1]。目前報(bào)道的新粒子生成事件期間顆粒物粒徑主要是3～25 nm[2-3]。新粒子生成與增長是大氣中重要的氣態(tài)向顆粒態(tài)的二次轉(zhuǎn)化過程[4]，新粒子生成產(chǎn)生的高濃度納米顆粒物在高濃度氣態(tài)污染物和強(qiáng)氧化性背景下，粒徑可在幾小時(shí)內(nèi)快速增長至幾十甚至上百納米[5]，是我國嚴(yán)重的二次顆粒物污染和霾的重要誘因。因此，研究新粒子生成增長機(jī)制成為大氣科學(xué)的研究熱點(diǎn)。

近年來，國內(nèi)外對新粒子生成和增長進(jìn)行了大量觀測研究，包括大陸地區(qū)、沿海地區(qū)及邊界層等[6-7]。我國開展較晚，胡敏研究團(tuán)隊(duì)最早于2004年在北京城市大氣觀測到新粒子生成[8]，研究表明，存在“污染型”和“清潔型”兩種不同氣象因素和數(shù)譜特征的新粒子生成現(xiàn)象，大多數(shù)的新粒子觀測研究也主要集中在十分潔凈的大氣環(huán)境中，在污染相對嚴(yán)重的城市大氣中通過均相成核也可發(fā)生新粒子生成事件，但在城市地區(qū)新粒子生成的條件相對清潔地區(qū)要更復(fù)雜。后續(xù)在華北[9]、長三角[10]1469、珠三角[11]等城市群均觀測到大氣新粒子生成事件。

廣西壯族自治區(qū)南寧市作為全國空氣質(zhì)量較好的省會城市，既具有潔凈的大氣環(huán)境，又有短時(shí)的污染過程，適合觀測和研究新粒子生成現(xiàn)象，且在我國西南地區(qū)的相關(guān)研究甚少。在南寧市僅開展過顆粒物粒徑譜分布特征及大氣污染事件中顆粒物生成的影響因素研究，主要為一些案例分析[12]，但對新粒子生成長期觀測未作深入研究。本研究將常規(guī)的觀測日分為新粒子和非新粒子生成日，區(qū)分新粒子生成和非生成時(shí)段進(jìn)行比較，進(jìn)一步研究新粒子生成季節(jié)、時(shí)段、規(guī)律等特征及環(huán)境影響因素等，旨在為新粒子生成和增長機(jī)制方面研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 觀測地點(diǎn)和時(shí)間

觀測點(diǎn)位設(shè)置在廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院西南大氣科學(xué)觀測站(22°48′24.5″N，108°20′0.7″E)樓頂，距地面約30 m。該觀測站周圍主要為辦公樓、居民樓、學(xué)校和街道，雙向六車道，早晚交通高峰期車輛較擁堵，無明顯工業(yè)源。根據(jù)廣西季節(jié)分布特征，定義9—11月為秋季、12至次年2月為冬季、3—5月為春季、6—8月為夏季。觀測時(shí)間為2018年9月至2019年5月，跨秋、冬、春季。

1.2 儀器和數(shù)據(jù)處理

主要儀器：自主搭建的顆粒物粒徑分布測量儀，儀器硬件系統(tǒng)由納米顆粒物掃描遷移率粒徑分析儀(3776)和亞微米掃描電遷移率粒徑分析儀(3772)組成，粒徑測量范圍分別為3～50、25～725 nm，方法原理見文獻(xiàn)[13]；顆粒物同步混合監(jiān)測儀(5030i)；β射線法顆粒物連續(xù)監(jiān)測儀(FH62C14)；O3分析儀(49i)；SO2分析儀(43i)；NO-NO2-NOx分析儀(42i)；自動輻射氣象站(CAMS620-HM)。

2018年夏季，納米顆粒物掃描遷移率粒徑分析儀出現(xiàn)主要部件故障，維修時(shí)間較長，因此未能在南寧市開展夏季監(jiān)測。2019年夏季，儀器送至廠家進(jìn)行標(biāo)定和校準(zhǔn)，僅觀測到18 d數(shù)據(jù)，6、8月分別為8、10 d，其中新粒子生成日2 d，數(shù)據(jù)缺失較多，代表性不強(qiáng)，擬在今后開展延續(xù)性深入研究?？鄢齼x器維護(hù)與故障時(shí)段，顆粒物粒徑分布測量儀有效觀測天數(shù)為186 d，占總觀測天數(shù)的68.1%。自動輻射氣象站有效觀測天數(shù)為237 d，占總觀測天數(shù)的86.8%。顆粒物同步混合監(jiān)測儀小時(shí)觀測有效數(shù)據(jù)為6 026個(gè)，占總數(shù)據(jù)的92.0%。數(shù)據(jù)樣本量基本滿足研究需求。

1.3 新粒子生成事件的判定標(biāo)準(zhǔn)

經(jīng)對比分析MASO等[14]在北歐森林連續(xù)8年的觀測結(jié)果、WU等[15]4對北京2004年粒徑譜數(shù)據(jù)分析結(jié)果、王紅磊等[16]對南京市夏季新粒子生成事件判斷標(biāo)準(zhǔn)，本研究設(shè)定新粒子生成的判定標(biāo)準(zhǔn)：顆粒物的數(shù)譜分布中有一個(gè)新的模態(tài)出現(xiàn)(3～25 nm)；新的模態(tài)必須從核膜態(tài)粒徑范圍開始出現(xiàn)；新的模態(tài)在大氣中存在一段時(shí)間(≥3 h)；新的模態(tài)粒徑呈現(xiàn)增長的趨勢。根據(jù)這一判定標(biāo)準(zhǔn)，有效觀測日186 d，符合判定標(biāo)準(zhǔn)的49 d定義為新粒子生成日，剩下的137 d為非新粒子生成日。新粒子生成日中，新粒子開始生成到生成結(jié)束的過程定義為新粒子生成時(shí)段，其他時(shí)段為非生成時(shí)段。

1.4 粒徑增長率的計(jì)算

氣溶膠粒子的粒徑增長率(GR，nm/h)可體現(xiàn)新粒子增長的快慢程度，根據(jù)式(1)[17]計(jì)算。

GR=ΔDm/Δt

(1)

式中：ΔDm為粒徑增加值，nm；Δt為新粒子增長過程所經(jīng)歷的時(shí)間，h。

2 結(jié)果與分析

2.1 新粒子生成日統(tǒng)計(jì)

對觀測期間每日的顆粒物粒徑分布圖進(jìn)行篩選，捕捉新粒子生成日，再對所選新粒子生成日數(shù)據(jù)進(jìn)行詳細(xì)的統(tǒng)計(jì)分析。粒徑測量范圍為3～725 nm，新粒子生成粒徑段集中分布在3～25 nm。新粒子生成日顆粒物平均數(shù)濃度為98 700個(gè)/cm3。2018年秋季至2019年春季發(fā)生的新粒子生成事件主要集中在秋、春季，發(fā)生頻率分別為39.9%和29.3%(見表1)，且新粒子生成日顆粒物平均數(shù)濃度也較高。本研究與南京、西安和廣東研究的新粒子發(fā)生頻率季節(jié)分布特點(diǎn)相似(見表2)，這可能與這些城市的氣候特征、輻射強(qiáng)度和環(huán)境空氣質(zhì)量相似有關(guān)；而北京和上海的新粒子發(fā)生頻率在冬季也較高，可能在冬季污染相對較重時(shí)段粒子通過均相成核也發(fā)生新粒子生成事件。

表1 觀測期間新粒子生成日統(tǒng)計(jì)情況

表2 不同地區(qū)新粒子生成事件季節(jié)分布

對觀測期間49次新粒子生成和增長過程進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果顯示：新粒子生成過程時(shí)段主要集中在7：00—21：00，開始時(shí)間最早約7：00、最晚約16：00，結(jié)束時(shí)間最早約11：00、最晚約21：00；10：00—19：00發(fā)生頻率較高，12：00—13：00為峰值，正午是一天中太陽輻射最強(qiáng)的時(shí)候，溫度也較高，大氣光化學(xué)反應(yīng)及超細(xì)粒子前體物的均相成核反應(yīng)開始發(fā)展，對新粒子生成和生長十分有利；新粒子增長持續(xù)時(shí)間為3～12 h，平均持續(xù)6.6 h。對比郝囝等[23]16在黃山開展的研究，總體上，黃山新粒子生成過程持續(xù)時(shí)間較長，平均持續(xù)8.8 h。黃山與南寧市新粒子生成時(shí)間的差別可能受太陽輻射等的影響，黃山的太陽輻射量在9：00增強(qiáng)，11：00—13：00維持在一個(gè)高值，輻射量峰值為800 W/m2左右，明顯高于南寧市(500 W/m2左右)，使新粒子生成維持時(shí)間較長。南寧市氣溶膠粒徑增長率為1.5～21.3 nm/h，平均10.3 nm/h。有研究表明，北京為8～12 nm/h[15]8，長三角地區(qū)為4.8～7 nm/h[10]1463，珠三角地區(qū)為2.2～19.8 nm/h[24]，中國香港為1.5～8.4 nm/h[25]，清潔地區(qū)粒徑增長率較污染地區(qū)低。南寧市氣溶膠粒徑增長率與珠三角地區(qū)相近，環(huán)境空氣質(zhì)量與廣州等地區(qū)也相近，增長率總體較北京低，較長三角地區(qū)和中國香港高，也印證了空氣污染程度。

2.2 新粒子生成日大氣污染物濃度分析

由于儀器原因，新粒子生成日大氣污染物濃度分析僅采用2019年1—5月數(shù)據(jù)。新粒子與非新粒子生成日大氣污染對比見表3。新粒子生成日PM2.5和PM1均值比非新粒子生成日低，其中PM1的P<0.001，有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，再次證明空氣清潔易發(fā)生新粒子生成。能見度也印證了這個(gè)結(jié)果，新粒子生成日和新粒子生成時(shí)段能見度相對較高。新粒子生成日和生成時(shí)段顆粒物數(shù)濃度較高，說明超細(xì)粒子暴發(fā)性增長，數(shù)量增多，但質(zhì)量濃度不一定增大。O3均值在新粒子生成時(shí)段較高，與新粒子非生成時(shí)段的P<0.001，說明新粒子生成與O3生成較同步。觀測期間發(fā)生2 d O3污染，出現(xiàn)O3污染天均有新粒子生成現(xiàn)象，而O3污染天一般出現(xiàn)在高溫、低濕、晴朗、太陽輻射強(qiáng)的天氣，與新粒子生成所需的氣象條件吻合。新粒子生成日和新粒子生成時(shí)段NO2均值均較高，與非生成日和非生成時(shí)段對比，P分別為0、0.006，可能與生成時(shí)段疊加交通早晚高峰有關(guān)。SO2均值差異不大，新粒子與非新粒子生成日、新粒子生成與非生成時(shí)段P分別為0.525、0.269，統(tǒng)計(jì)意義不大，具體需要通過日變化情況進(jìn)行深入分析。

表3 新粒子與非新粒子生成日大氣污染對比

新粒子與非新粒子生成日大氣污染物小時(shí)濃度日變化對比見圖1。新粒子生成日SO2在10：00達(dá)到峰值，10：00—12：00下降且低于非新粒子生成日，說明該時(shí)段SO2參與了化學(xué)轉(zhuǎn)化，消耗量大于增加量。研究表明，SO2是氣態(tài)硫酸光化學(xué)生成的重要前體物，氣態(tài)硫酸又是新粒子生成事件的前體物，SO2高的時(shí)段利于新粒子生成，SO2的轉(zhuǎn)化促使新粒子生成達(dá)到峰值。O3日變化情況可體現(xiàn)大氣氧化性，新粒子與非新粒子生成日O3變化趨勢一致，均在11：00左右開始升高，新粒子生成事件開始發(fā)生，至16：00達(dá)到峰值，隨后大氣氧化性降低，新粒子生成事件也隨之減少。新粒子生成日PM2.5在11：00左右開始上升，至15：00高于非新粒子生成日，說明新粒子在11：00開始生成后，碰并長大不斷轉(zhuǎn)化為大粒子，對PM2.5起貢獻(xiàn)作用。新粒子生成日NO2高于非新粒子生成日，新粒子生成日8：00—10：00及17：00以后，均明顯高于非新粒子生成日，可能是疊加了早晚交通高峰。

注：小時(shí)數(shù)據(jù)以0：00為計(jì)時(shí)起點(diǎn)，圖2同。圖1 新粒子與非新粒子生成日大氣污染物小時(shí)質(zhì)量濃度日變化對比Fig.1 Diurnal variations of hourly-averaged air pollutants on new and non-new particle formation days

2.3 新粒子生成日氣象條件分析

由表4可看出，相對非新粒子生成日，本研究新粒子生成日氣溫較高、輻射較強(qiáng)，風(fēng)速較小、相對濕度較低、雨強(qiáng)較低。這說明，新粒子生成日主要出現(xiàn)在高溫、低濕、高輻射的天氣，與南京、黃山、上海基本一致。溫度較高，相關(guān)大氣化學(xué)反應(yīng)速率也相對較大；濕度較低，不利于顆粒物的碰并和吸濕增長；降水對新粒子生成有一定的抑制作用；輻射較強(qiáng)，大氣氧化性較強(qiáng)，生成了更多的二次氣溶膠(如硫酸鹽粒子)，有利于新粒子生成。進(jìn)一步對比新粒子生成和非生成時(shí)段發(fā)現(xiàn)，新粒子生成時(shí)段的氣象條件特征為高溫、低濕、無明顯降雨、高輻射，但受風(fēng)速影響不大。大部分研究表明，新粒子生成日風(fēng)速大于非新粒子生成日[23]19，[27-28]，風(fēng)速加大有利于顆粒物消散、凝結(jié)匯降低，有助于新粒子生成及后續(xù)增長，而本研究風(fēng)速影響的觀測結(jié)果不同。由圖2可見，新粒子生成日風(fēng)速在11：00—13：00大于非新粒子生成日。此時(shí)風(fēng)速加大，利于新粒子生成，該時(shí)段也是新粒子生成的峰值時(shí)段，有一定的促進(jìn)，但總體影響不大。

圖2 2019年新粒子與非新粒子生成日 小時(shí)風(fēng)速日變化對比Fig.2 Diurnal variations of hourly-averaged wind speed on new and non-new particle formation days

表4 新粒子與非新粒子生成日氣象條件

有研究認(rèn)為，新粒子生成除受風(fēng)速影響外，還受風(fēng)向和氣團(tuán)的影響，來向氣團(tuán)較清潔或排放有大量生物氣溶膠和揮發(fā)性有機(jī)物，都會為新粒子成核及增長提供重要的前體條件。研究期間，主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|南偏東風(fēng)，這也是南寧市的常年主導(dǎo)風(fēng)向，由于風(fēng)向數(shù)據(jù)為觀測站局地?cái)?shù)據(jù)，可能受周邊建筑物的影響，因此研究結(jié)果對比差異不大。于是考慮氣團(tuán)分析。以南寧市(108.33°E，22.84°N)為目標(biāo)城市，研究期間新粒子生成日為模擬時(shí)段，以每日6：00為后推起始時(shí)間，利用TrajStat模擬每日氣流移動的72 h后向軌跡，模擬高度為500 m，聚類分析各軌跡，再根據(jù)每類氣流軌跡所代表的典型空間類型，將模擬時(shí)段南寧市氣流軌跡方向分為4類。由表5可見，新粒子生成日氣團(tuán)主要來自海南東北部，途徑北部灣，出現(xiàn)頻率37.5%，該氣團(tuán)較清潔，利于新粒子生成；其次是來自湖北和湖南中部，途徑湖南和廣西東北部，出現(xiàn)頻率分別為33.33%和22.92%。

表5 2018年9月至2019年5月新粒子生成日 后向軌跡聚類分析

3 結(jié) 論

(1) 2018年8月至2019年5月，南寧市發(fā)生新粒子生成事件49 d，新粒子生成日顆粒物平均數(shù)濃度為98 700個(gè)/cm3。新粒子生成日主要集中在秋、春季，發(fā)生頻率分別為39.9%和29.3%。

(2) 新粒子生成在10：00—19：00發(fā)生頻率較高，12：00—13：00為峰值。新粒子生成粒徑主要集中分布在3～25 nm，氣溶膠粒徑增長率為1.5～21.3 nm/h，平均為10.3 nm/h。

(3) 新粒子生成日PM2.5和PM1均值比非新粒子生成日低，說明空氣清潔易發(fā)生新粒子生成。O3均值在新粒子生成時(shí)段較高。SO2均值差異不大。新粒子生成日和新粒子生成時(shí)段NO2均值均較高，可能與生成時(shí)段疊加交通早晚高峰有關(guān)。

(4) 新粒子生成日主要出現(xiàn)在高溫、低濕、高輻射的天氣。新粒子生成日受風(fēng)速的影響不明顯，新粒子生成日風(fēng)速在11：00—13：00大于非新粒子生成日，風(fēng)速加大，利于新粒子生成。新粒子生成日氣團(tuán)主要來自海南東北部、湖北中部和湖南中部，其中來自海南東北部的氣團(tuán)較清潔，利于新粒子生成。