鋰動力電池產(chǎn)業(yè)有毒有害物質(zhì)篩查及對策研究*

蔣京呈 菅小東 林 軍 潘 尋

(生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學品管理技術(shù)中心，北京 100029)

大力發(fā)展新能源汽車有利于建立健全綠色低碳循環(huán)發(fā)展經(jīng)濟體系，培育新的經(jīng)濟增長點和國際競爭優(yōu)勢，構(gòu)建清潔低碳、安全高效的能源體系，推進資源全面節(jié)約和循環(huán)利用。國務院發(fā)布的《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020年)》提出了“到2020年，純電動汽車和插電式混合動力汽車生產(chǎn)能力達200萬輛、累計產(chǎn)銷量超過500萬輛”的發(fā)展目標[1]。經(jīng)過近10年來一系列政策扶持、財政補貼、試點示范、技術(shù)革新，我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)長足發(fā)展。2019年，我國新能源汽車產(chǎn)量124萬輛，保有量超過381萬輛，市場規(guī)模連續(xù)5年居全球首位；其中，電動汽車產(chǎn)量102萬輛，占我國新能源汽車總產(chǎn)量的比例超過82%[2]。

動力電池是電動汽車動力系統(tǒng)的核心。其中，鋰動力電池具有工作電壓高、體積小、重量輕、比能量大、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，成為電動汽車未來主要的技術(shù)突破方向。隨著新能源汽車保有量不斷擴大，鋰動力電池產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的環(huán)境問題逐步凸顯，如何實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)可持續(xù)健康發(fā)展日益引起社會各方關(guān)注。

鋰動力電池退役后，如不進行合理回收、處置和再利用，不僅會造成資源的巨大浪費，而且電池中的重金屬、溶劑及各類有機物添加劑也會對土壤、水、大氣產(chǎn)生環(huán)境風險，并帶來較高的環(huán)境治理成本。因此，本研究系統(tǒng)梳理了鋰動力電池產(chǎn)業(yè)原材料化學物質(zhì)組成及主要污染物，形成了產(chǎn)業(yè)有毒有害物質(zhì)清單；在分析清單物質(zhì)受國內(nèi)外污染物排放標準管控現(xiàn)狀、物質(zhì)自身危害屬性的基礎(chǔ)上識別了產(chǎn)業(yè)重點有毒有害物質(zhì)，并針對其環(huán)境暴露和危害提出了相關(guān)對策建議。此研究旨在為相關(guān)部門制定或完善產(chǎn)業(yè)環(huán)保政策，降低環(huán)境安全風險，進而為鋰動力電池產(chǎn)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展提供決策支持。

1 鋰動力電池組成與有毒有害物質(zhì)基礎(chǔ)清單

1.1 正極材料

鋰動力電池產(chǎn)業(yè)鏈中市場規(guī)模最大、產(chǎn)值最高的是正極材料，因其性能決定了電池的能量密度、壽命、安全性、使用領(lǐng)域等，因此成為鋰動力電池的核心關(guān)鍵材料。為了實現(xiàn)能量存儲與釋放的功能，正極材料需要有穩(wěn)定的電化學性能、不易分解的結(jié)構(gòu)、較高的氧化還原電位和比容量[3]。

目前常用的正極材料主要包括磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)和以鎳鈷錳酸鋰(NCM)為代表的三元材料；導電劑主要是炭黑、石墨、碳納米管、石墨烯等。正極材料(占正極總質(zhì)量的90%左右)和導電劑(占正極總質(zhì)量的7%～8%)、黏結(jié)劑(占正極總質(zhì)量的3%～4%)混合后均勻涂布在鋁箔上，質(zhì)量總計約占鋰動力電池的30%左右，成本占鋰動力電池的30%～40%。

1.2 負極材料

鋰動力電池的負極材料作為儲鋰的主體，在充放電過程中實現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫嵌。負極材料主要影響鋰動力電池的首次充放電效率、循環(huán)性能等，質(zhì)量約占鋰動力電池的15%左右，成本占鋰動力電池的10%左右，也是關(guān)鍵材料之一[4]。

負極材料一般分為碳系和非碳系兩類，其中碳系負極可分為石墨、中間相炭微球等；非碳系負極包括鈦酸鋰(Li2TiO3)、錫類合金、硅類合金等。基于成本與性能的綜合考慮，目前市場上鋰動力電池廠商主要選擇石墨作為鋰動力電池的負極材料，石墨包括人造石墨和天然石墨，目前人造石墨已成為主流。此外，在負極材料生產(chǎn)過程中還需要用到一定的銅箔和以丁苯乳液、羧甲基纖維素黏結(jié)劑為代表的黏結(jié)劑。

1.3 電解液

電解液在正負電極間起到運輸電荷的作用，影響著鋰動力電池的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、安全性能等因素，約占鋰動力電池質(zhì)量的15%左右。電解液由電解質(zhì)、溶劑和添加劑組成，具體比例因種類與廠家而異。

電解質(zhì)(占電解液質(zhì)量的12%左右)通常為鋰鹽，主要包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)和高氯酸鋰(LiClO4)等。溶劑(占電解液質(zhì)量的84%左右)通常為碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)等。添加劑(占電解液質(zhì)量的4%左右)主要包括成膜添加劑、導電添加劑、阻燃添加劑、過充保護添加劑等，其成分主要是碳酸亞乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)、1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯(PRS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(BSL)及環(huán)己基苯(CHB)等。

1.4 隔 膜

電池的存儲能量盡可能多而體積盡可能小，但正負電極之間短路成為一個巨大的風險。隔膜位于鋰動力電池內(nèi)部正負電極之間，在保證鋰離子通過的同時，阻礙電子傳輸，從而預防正負電極材料短路。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用，其占電池總成本的10%以內(nèi)。大規(guī)模商品化的鋰動力電池隔膜生產(chǎn)材料以聚烯烴為主，主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE-PP復合材料等。隔膜質(zhì)量約占鋰動力電池質(zhì)量的12%左右[5-6]。

1.5 黏結(jié)劑

黏結(jié)劑的主要作用是連接電極活性物質(zhì)、導電劑和電極集流體，使它們之間具有整體性，從而減小電極的阻抗[7]。聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯(VDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC)是鋰動力電池最常用的黏結(jié)劑。

除了上述已提到的原材料物質(zhì)，鋰動力電池在生產(chǎn)和再生過程中還會新加入物質(zhì)或者產(chǎn)生二次污染物。比如在生產(chǎn)過程中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)常用作漿料制備過程中的溶劑溶解正極材料、導電劑及黏結(jié)劑。在再生過程中的放電環(huán)節(jié)，電解液中的LiPF6會分解生成五氟化磷(PF5)，并進一步水解生成HF；在熱解環(huán)節(jié)，HF和堿液噴淋的石灰乳液反應生成CaF2，P2O5與石灰乳液生成Ca3(PO4)2等。

1.6 產(chǎn)業(yè)有毒有害物質(zhì)基礎(chǔ)清單

由于我國廢舊鋰動力電池尚不能全部回收，而且也存在回收處置不當、污染控制不力等問題，因此，鋰動力電池生產(chǎn)和再生過程中新加入的物質(zhì)和產(chǎn)生的污染物均有進入環(huán)境和產(chǎn)生環(huán)境風險的可能?；谌芷诃h(huán)境風險防控，將鋰動力電池產(chǎn)業(yè)鏈涉及的原材料物質(zhì)和再生污染物全部納入有毒有害物質(zhì)篩查范圍，建立產(chǎn)業(yè)有毒有害物質(zhì)基礎(chǔ)清單?；A(chǔ)清單包括51種物質(zhì)，其中原材料物質(zhì)34種，分別為前文提到的LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、EMC、DMC、DEC、MPC、EC、PC、VC、PS、PRS、FEC、BSL、CHB、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、NCM、炭黑、碳納米管、石墨、石墨烯、Li2TiO3、PE、PP、PVDF、VDF、PTFE、SBR、CMC、NMP；再生污染物17種，分別為H2SO4、HCl、LiF、PF5、P2O5、HF、CO、CH4、H2、CaF2、Ca3(PO4)2、CaSO4、CuS、H2S、Fe(OH)3、Al(OH)3、MgF2。

2 產(chǎn)業(yè)有毒有害物質(zhì)篩查

2.1 篩查方法

基于基礎(chǔ)清單，按以下方法篩查有毒有害物質(zhì)，形成有毒有害物質(zhì)清單：

(1) 按照我國鋰動力電池生產(chǎn)企業(yè)及再生企業(yè)污染物排放標準檢索基礎(chǔ)清單中的51種物質(zhì)，列入上述標準的物質(zhì)納入有毒有害物質(zhì)清單；(2)采用美國、歐盟、日本、加拿大有毒有害物質(zhì)及化學品公約等23項管控目錄檢索基礎(chǔ)清單中的51種物質(zhì)，列入上述任何1項管控目錄的物質(zhì)納入有毒有害物質(zhì)清單；(3)查詢基礎(chǔ)清單中51種物質(zhì)的全球化學品統(tǒng)一分類和標簽制度(GHS)分類屬性，重點考慮將具有兩類及以上危害屬性的物質(zhì)納入有毒有害物質(zhì)清單，暫不考慮僅具有眼刺激/損傷、皮膚刺激/腐蝕或皮膚致敏性健康危害效應的物質(zhì)。

2.2 納入國家污染物控制標準管控的有毒有害物質(zhì)

我國鋰動力電池生產(chǎn)企業(yè)污染物排放需滿足《電池工業(yè)污染物排放標準》(GB 30484—2013)中“鋰離子電池”部分相關(guān)要求。如果企業(yè)利用鍋爐提供熱能，污染物排放需滿足《鍋爐大氣污染物排放標準》(GB 13271—2014)要求。廢舊動力蓄電池綜合利用企業(yè)污染物排放應符合GB 30484—2013、《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)、《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)要求；燃燒室煙氣需滿足《無機化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 31573—2015)及《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》(DB12/ 524—2014)要求；廢水污染物排放應符合GB 31573—2015及《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標準》(GB/T 31962—2015)要求。在基礎(chǔ)清單中，有21種物質(zhì)被列入上述污染物排放標準管制對象，分別為：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、NCM、炭黑、碳納米管、石墨、石墨烯、H2SO4、HCl、LiF、PF5、HF、CaF2、CaSO4、CuS、H2S、MgF2。

2.3 納入國際管控目錄的有毒有害物質(zhì)

美國、歐盟、日本、加拿大等化學品管理起步較早，在化學物質(zhì)危害屬性研究和風險評估領(lǐng)域有一定基礎(chǔ)，已發(fā)布了多個目錄對有毒有害物質(zhì)或污染物實施管控。此外，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署和糧食與農(nóng)業(yè)組織提出了需要在全球范圍實施《斯德哥爾摩公約》和《鹿特丹公約》管控物質(zhì)目錄，國際癌癥研究中心提出了需要廣泛關(guān)注2B類以上的物質(zhì)目錄。各目錄及管控物質(zhì)種類數(shù)見表1。

表1 國際有毒有害物質(zhì)管控目錄

采用表1對基礎(chǔ)清單中的51種物質(zhì)進行篩選，結(jié)果見表2，有17種物質(zhì)被納入上述管控目錄中的至少1項。雖然Al(OH)3被美國《安全飲用水法》和日本《水污染防治法》均列入管控目錄，主要原因是Al(OH)3可使水質(zhì)渾濁而導致外觀不達標，因此未將Al(OH)3納入有毒有害物質(zhì)清單。

表2 基礎(chǔ)清單物質(zhì)納入國際有毒有害物質(zhì)管控目錄情況1)

2.4 具有較高環(huán)境和健康危害的有毒有害物質(zhì)

基于中國《危險化學品目錄(2015版)實施指南(試行)》、歐盟《物質(zhì)和混合物分類、標簽和包裝法規(guī)》(CLP)以及日本GHS-J數(shù)據(jù)庫，對基礎(chǔ)清單中的51種物質(zhì)的GHS分類結(jié)果進行查詢。將具有兩類及以上下述危害屬性的物質(zhì)列為有毒有害物質(zhì)，包括水生急性毒性、水生慢性毒性、生殖毒性、致癌性、致突變、急性毒性(吸入)、急性毒性(經(jīng)口)、急性毒性(經(jīng)皮)、特定靶器官毒性(單次接觸)和特定靶器官毒性(反復接觸)等環(huán)境和健康毒性。經(jīng)篩選，基礎(chǔ)清單中有16種物質(zhì)符合該標準，分別為LiPF6、LiAsF6、LiBF4、EC、VC、PS、FEC、BSL、CHB、LiCoO2、炭黑、NMP、HF、CO、CuS及H2S。

2.5 產(chǎn)業(yè)有毒有害物質(zhì)清單

將納入我國污染物排放標準、國際有毒有害物質(zhì)管控目錄以及具有兩類以上特定健康危害或環(huán)境危害的物質(zhì)匯總，歸納得到鋰動力電池產(chǎn)業(yè)有毒有害物質(zhì)清單。該清單共包括有毒有害物質(zhì)29種，其中原材料物質(zhì)17種，再生污染物12種，具體見表3。

表3 鋰動力電池產(chǎn)業(yè)有毒有害物質(zhì)清單

3 重點有毒有害物質(zhì)環(huán)境風險分析

在篩查出的29種有毒有害物質(zhì)中，21種物質(zhì)已納入我國現(xiàn)行污染物排放標準，1種物質(zhì)(CO)列入《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)，而對于其余7種物質(zhì)我國尚無環(huán)境標準對其排放或環(huán)境風險實施控制，這7種物質(zhì)分別是：EC、VC、PS、FEC、BSL、CHB和NMP，其中前6種物質(zhì)來源于鋰動力電池電解液，NMP為鋰動力電池生產(chǎn)過程中新加入物質(zhì)。以下著重對這7種有毒有害物質(zhì)進行環(huán)境風險分析。

3.1 重點有毒有害物質(zhì)生產(chǎn)和使用

根據(jù)2016年生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學品管理技術(shù)中心開展的全國化學品生產(chǎn)使用情況調(diào)查結(jié)果，除BSL，其他6種有毒有害物質(zhì)均可檢索到生產(chǎn)及使用相關(guān)信息，具體情況如下：

全國有11家EC生產(chǎn)使用企業(yè)，其中生產(chǎn)企業(yè)兩家，年生產(chǎn)總量11 660 t；使用企業(yè)9家，年使用總量7 500 t，其中，用于生產(chǎn)鋰動力電池電解液的使用量4 851 t，占使用總量的64.7%。

全國有7家VC生產(chǎn)使用企業(yè)，其中生產(chǎn)企業(yè)4家，年生產(chǎn)總量1 151 t；使用企業(yè)3家，年使用總量97.4 t，其中，用于生產(chǎn)鋰動力電池電解液的使用量88.8 t，占使用總量的91.2%。

全國有8家PS生產(chǎn)使用企業(yè)，其中生產(chǎn)企業(yè)4家，年生產(chǎn)總量1 116 t；使用企業(yè)4家，年使用總量104.7 t，其中，用于生產(chǎn)鋰動力電池電解液的使用量41.2 t，占使用總量的39.4%。

全國有6家FEC生產(chǎn)使用企業(yè)，其中生產(chǎn)企業(yè)4家，年生產(chǎn)總量4 072 t；使用企業(yè)兩家，年使用總量710 t，全部用于生產(chǎn)鋰動力電池電解液。

全國有兩家CHB使用企業(yè)，年使用總量14.4 t，其中用于生產(chǎn)鋰動力電池電解液的使用量0.88 t，占使用總量的6.1%。

全國有82家NMP生產(chǎn)使用企業(yè)，其中生產(chǎn)企業(yè)15家，年生產(chǎn)總量76 872 t；使用企業(yè)67家，年使用總量44 082 t，NMP主要用于合成反應溶劑、提取/提純?nèi)軇?、清洗溶劑等?/p>

3.2 重點有毒有害物質(zhì)環(huán)境危害分析

預測無效應濃度(PNEC，以質(zhì)量濃度計)是化學品劑量(濃度)-反應(效應)評估的閾值，一般情況下毒性越大的物質(zhì)PNEC越小。基于歐盟化學品管理局(ECHA)建立并維護的CHEM數(shù)據(jù)庫[8]，查詢7種重點有毒有害物質(zhì)在淡水、污水處理廠、沉積物和土壤中的PNEC，結(jié)果見表4。

表4 7種重點有毒有害物質(zhì)在不同環(huán)境介質(zhì)中的PNEC

7種重點有毒有害物質(zhì)中，除EC在污水處理廠介質(zhì)中無PNEC外，其余均具有明確的PNEC。在淡水中，CHB的PNEC最低；在污水處理廠、沉積物和土壤中，VC的PNEC均最低。7種重點物質(zhì)已被納入歐盟、美國、日本多個有毒有害物質(zhì)管控目錄，其中，NMP已在歐盟地區(qū)完全禁用。就鋰動力電池產(chǎn)業(yè)而言，除常規(guī)污染物外，還應特別關(guān)注廢棄電解液和生產(chǎn)環(huán)節(jié)使用的有毒有害物質(zhì)的環(huán)境風險。

4 對策建議

鋰動力電池產(chǎn)業(yè)鏈條長、環(huán)節(jié)多、范圍廣，涉及管理制度、政策銜接及市場機制等諸多方面。2018年全國鋰動力電池報廢量為53 000～74 000 t，正規(guī)渠道回收量為5 000～13 000 t，正規(guī)渠道回收比例不超過20%[9]。大量廢舊電池的利用處置不可控，造成資源浪費和環(huán)境污染風險。加強鋰動力電池產(chǎn)業(yè)有毒有害物質(zhì)環(huán)境風險防控，構(gòu)建高效的鋰動力電池回收利用體系，是有效降低環(huán)境風險、推動我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的根本路徑。因此，提出以下建議：

一是加強電池生產(chǎn)企業(yè)的有毒有害物質(zhì)管理，制定完善產(chǎn)業(yè)標準和產(chǎn)品標準，推行清潔生產(chǎn)技術(shù)，嚴格控制電解液溶劑、添加劑等原材料的添加和使用，并逐步實現(xiàn)低有機溶劑、添加劑替代技術(shù)，從源頭降低其后續(xù)進入環(huán)境的風險。

二是加強鋰動力電池回收處理過程的污染防治，制定技術(shù)規(guī)范，指導再生企業(yè)規(guī)范預處理技術(shù)、資源再生技術(shù)以及污染控制工藝、設施和效率，減少重金屬、持久性有機污染物(POPs)以及環(huán)境危害較大的有毒有害物質(zhì)的排放。

三是提高行業(yè)環(huán)境準入標準，引導企業(yè)合理布局。推動江西、湖南等產(chǎn)業(yè)聚集地區(qū)盡快制定并發(fā)布廢鋰動力電池處理行業(yè)污染物排放標準，嚴控企業(yè)污染物排放水平和強度。建立定期巡查和抽查制度，依法依規(guī)處理排放不達標企業(yè)。

四是開展鋰動力電池生產(chǎn)行業(yè)和綜合利用行業(yè)污染物專項調(diào)查，摸清行業(yè)污染物生產(chǎn)和排放底數(shù)，圍繞重點有毒有害物質(zhì)向環(huán)境中的釋放途徑、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、環(huán)境暴露水平和環(huán)境效應開展研究，為后續(xù)環(huán)境管理決策制定提供科學依據(jù)。