貴州某垃圾填埋場及其附近農(nóng)田土壤中重金屬形態(tài)分析和評價*

王慶鶴 顏 雄 蔡深文# 劉 濱

(1.遵義師范學院資源與環(huán)境學院，貴州 遵義 563000；2.貴州歐瑞欣合環(huán)保股份有限公司,貴州 遵義 563000)

生活垃圾處置問題已成為我國經(jīng)濟發(fā)展過程中所面臨的一個突出問題。2017年，我國生活垃圾產(chǎn)生量為2.02億t[1]，90%以上的生活垃圾都只是以簡單的填埋方式進行處置[2]。由于我國進行生活垃圾的前端分類收集工作才剛剛開始，前期已使大量電子垃圾、廢棄染料等含有重金屬的生活垃圾進入了填埋場，導(dǎo)致填埋場附近的土壤環(huán)境遭受嚴重的重金屬污染[3-5]。目前，對于填埋場附近重金屬的研究還是以重金屬總量居多[6]。事實上，重金屬在土壤中不同的形態(tài)具有不同的化學特性和毒性，對重金屬的形態(tài)進行分析才能更加全面、準確地反映填埋場附近土壤中的重金屬污染特性和毒性效應(yīng)[7-8]。

填埋場附近土壤的重金屬污染已有不少報道[9-11]。貴州某填埋場東、南、北三面環(huán)山，西面緊鄰當?shù)剞r(nóng)田，且地勢比農(nóng)田高，降雨時滲濾液極易伴隨地表徑流侵蝕農(nóng)田土壤，甚至可能透過防滲膜造成地下水污染。

本研究對該填埋場場內(nèi)及附近農(nóng)田表層土壤進行了采集，分析了6種重金屬(Cu、Cd、Cr、Mn、Zn、Pb)的含量，采用改進的BCR連續(xù)提取法[12]對土壤重金屬的形態(tài)進行研究，并對土壤重金屬污染的風險進行評價。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2019年7月在貴州某填埋場進行了樣品采集，采樣點分布見圖1。在填埋場區(qū)域外部的上方山地采集1個對照區(qū)域樣品，編號為D1；填埋場區(qū)域內(nèi)分別采集1個未填埋垃圾的裸露土壤和垃圾覆土樣品，編號分別為C1和C2；在填埋場區(qū)域外部的下方距填埋場約1 km范圍內(nèi)的農(nóng)田區(qū)域采集10個樣品，編號為S1～S10。所有采樣點均使用梅花形布點法采集表層(0～20 cm)土壤各1 kg左右，混勻后用四分法取大約500 g作為實驗所需樣品。

圖1 采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling points

1.2 樣品處理與分析

采集的土壤樣品置于實驗室內(nèi)干凈通風處自然風干，去除雜物、研磨后過100目篩，裝入樣品袋內(nèi)保存，待測。采用改進的BCR連續(xù)提取法按順序提取重金屬的4個形態(tài)：弱酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)，其中殘渣態(tài)和總量分析需要分別先用HCl-HNO3-HF、HClO4進行消解。Cu、Zn、Cr和Mn采用火焰原子吸收法測定，Pb、Cd采用石墨爐原子吸收法測定。

實驗所用試劑均為優(yōu)級純。所用器材均用10%(質(zhì)量分數(shù))HNO3浸泡24 h，超純水清洗后60 ℃烘干，備用。以土壤成分分析標準物質(zhì)GBW07386(GSS-30)作為質(zhì)控樣，測定值與實際值相對標準偏差小于10%。所有樣品均做3個平行樣，相對標準偏差均小于2%。

1.3 評價方法

1.3.1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)是一個綜合性的指數(shù)，總體反映了污染物在土壤中的環(huán)境污染水平。計算公式如下：

(1)

式中：P綜為土壤內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pavg為平均單項污染指數(shù)，其中單項污染指數(shù)為污染物實測值與標準值之比；Pmax為最大單項污染指數(shù)。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)將土壤環(huán)境風險分為5個等級：P綜≤0.7為安全，0.73.0為重度污染。

1.3.2 健康風險評價

土壤重金屬主要通過口食、皮膚和呼吸3種途徑對人體產(chǎn)生健康風險[13-14]。本研究的6種重金屬中，Cd、Cu、Cr、Zn、Pb具有非致癌風險，只有Pb、Cd和Cr具有致癌風險，因此本研究的健康風險只考慮非致癌風險。

經(jīng)口食、皮膚、呼吸3種途徑的非致癌風險具體評價方法見文獻[15]。

1.3.3 生態(tài)風險評價

根據(jù)重金屬賦存形態(tài)特征，將弱酸溶態(tài)稱為生物可利用態(tài)，可還原態(tài)和可氧化態(tài)稱為潛在生物可利用態(tài)，殘渣態(tài)稱為生物不可利用態(tài)[16]，運用次生相與原生相比值法[17]對重金屬生態(tài)風險進行評價。計算公式如下：

RSP=Msec/Mprim

(2)

式中：RSP為次生相與原生相比值，表征重金屬生態(tài)風險；Msec為土壤次生相重金屬質(zhì)量濃度，mg/kg，包括弱酸溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)重金屬；Mprim為土壤原生相重金屬質(zhì)量濃度，mg/kg，即殘渣態(tài)重金屬。

次生相與原生相比值越大表明重金屬釋放到環(huán)境中的可能性就越大，其生態(tài)風險也就越大[18]。根據(jù)次生相與原生相比值將土壤生態(tài)風險分為4個等級：RSP≤1為無污染，13為重度污染。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬總量分布特征

貴州某垃圾填埋場及其附近農(nóng)田土壤中重金屬Cd、Cr、Cu、Zn、Pb和Mn的質(zhì)量濃度分別為0.32～1.24、33.37～345.97、27.55～114.66、140.09～420.96、18.06～65.13、585.25～6 060.00 mg/kg，平均值分別為0.44、192.89、45.68、264.39、34.99、3 629.45 mg/kg，其中Cd、Cr、Zn的平均值超過了《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)的風險篩選值(見表1)?？傮w而言，填埋場區(qū)域的重金屬含量高于農(nóng)田區(qū)域，農(nóng)田區(qū)域高于對照區(qū)域，并且農(nóng)田區(qū)域的重金屬含量有隨與填埋場的距離增長而衰減的趨勢。張亞會[19]在垃圾填埋場周邊土壤重金屬污染特性研究中也指出，重金屬含量與填埋場距離關(guān)系明顯，距離越遠含量越低。涂培[20]在對成都長安垃圾填埋場周邊土壤重金屬污染的研究中發(fā)現(xiàn)，土壤重金屬向地勢低的方向遷移。對于GB 15618—2018中有風險篩選值規(guī)定的Cd、Cr、Cu、Zn、Pb，填埋場區(qū)域幾乎都超過了風險篩選值，而Mn也達到了對照區(qū)域的約10倍。這是由于垃圾填埋增加了土壤中的重金屬含量，并且隨時間產(chǎn)生了積累[21]。

表1 重金屬總量分布特征

一般認為，變異系數(shù)≤15%為低度變異、>15%～36%為中等變異，>36%為高度變異，變異系數(shù)越大，受人為干擾程度越強[22]。分析農(nóng)田區(qū)域土壤中重金屬的變異系數(shù)發(fā)現(xiàn)，Cr、Mn變異系數(shù)分別為41%、44%，處于高度變異；Cd、Cu、Zn、Pb變異系數(shù)分別為32%、17%、29%、21%，處于中等變異。

2.2 重金屬形態(tài)分布特征

貴州某垃圾填埋場及其附近農(nóng)田土壤中重金屬的形態(tài)分布見圖2。由圖2可見，Cd以弱酸溶態(tài)和殘渣態(tài)為主，占比分別為17.49%～55.23%、3.55%～51.90%。Cr、Pb、Mn以可還原態(tài)為主，占比分別為56.97%～71.13%、72.26%～92.57%、34.47%～94.11%。Cu和Zn以殘渣態(tài)為主，占比分別為21.34%～60.50%、8.51%～94.88%，但在填埋場區(qū)域，弱酸溶態(tài)占比也較高。

圖2 重金屬形態(tài)分布特征Fig.2 Speciation distribution of heavy metals

土壤中重金屬的弱酸溶態(tài)對環(huán)境變化敏感，易于遷移轉(zhuǎn)化，是生物有效性最高的形態(tài)，對生態(tài)環(huán)境危害較大[23]。Cd的弱酸溶態(tài)一方面可能來源于填埋場產(chǎn)生的滲濾液，另一方面也可能來源于當?shù)剞r(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中農(nóng)藥和化肥的不合理施用[24-25]。

土壤中重金屬的可還原態(tài)和可氧化態(tài)在土壤中分別處于還原性或氧化性環(huán)境時可以釋放出來并被生物所利用，是潛在的生物可利用態(tài)。Cr、Pb、Mn以可還原態(tài)為主，而沒有重金屬以可氧化態(tài)為主，說明研究區(qū)域土壤可能具有較強的氧化性。

土壤中重金屬的殘渣態(tài)是最穩(wěn)定的形態(tài)，不易被生物利用[26-27]。Zn和Cu以殘渣態(tài)為主，說明這兩種重金屬對環(huán)境來說相對比較安全。

綜上所述，研究區(qū)域土壤中的Cd應(yīng)重點關(guān)注。Cr、Pb、Mn雖然在氧化性環(huán)境下不具有生物有效性，但仍需重視其潛在的危害性。Zn和Cu相對安全。

總體來說，不同采樣點間的重金屬形態(tài)分布差異不大。對比填埋場區(qū)域與農(nóng)田區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)，Zn、Cu、Mn弱酸溶態(tài)在填埋場區(qū)域的占比大于農(nóng)田區(qū)域。

2.3 農(nóng)田土壤重金屬污染評價

2.3.1 重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)

采用GB 15618—2018的風險篩選值為標準值對農(nóng)田土中重金屬進行評價，結(jié)果見表2。除S7為中度污染外，其余各采樣點均處于輕度污染。

表2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果

2.3.2 重金屬的健康風險

農(nóng)田土壤的重金屬非致癌風險評價結(jié)果見表3。由表3可知，不管對成人還是兒童，5種重金屬的總非致癌風險均未超過1，且5種重金屬的總非致癌風險之和也小于1，因此可以認為貴州某垃圾填埋場附近農(nóng)田土壤中重金屬對人體的健康風險較小。從暴露途徑來看，重金屬的非致癌風險大小為口食途徑>皮膚途徑>呼吸途徑，并且對兒童的風險大于對成人的風險。

表3 非致癌風險評價結(jié)果

2.3.3 重金屬的生態(tài)風險

農(nóng)田土壤重金屬的次生相與原生相比值見表4。Zn的次生相與原生相比值均小于1，屬于無污染，Cu除S1、S6屬于輕度污染外其余采樣點也均屬于無污染，說明Cu、Zn的生態(tài)風險較低；Pb和Cr的次生相與原生相比值均大于3，屬于重度污染，生態(tài)風險較高；Cd和Mn的生態(tài)風險在不同采樣點間差別較大，有不少采樣點屬于重度污染。

表4 重金屬次生相與原生相比值

通過以上分析可以發(fā)現(xiàn)，農(nóng)田土壤中生態(tài)風險較大的重金屬為Pb、Cr、Cd、Mn，應(yīng)對其重點關(guān)注。

3 結(jié) 論

(1) 在貴州某垃圾填埋場及其附近農(nóng)田土壤中，重金屬Cd、Cr、Cu、Zn、Pb和Mn的質(zhì)量濃度平均值分別為0.44、192.89、45.68、264.39、34.99、3 629.45 mg/kg，其中Cd、Cr、Zn的平均值均超過GB 15618—2018的風險篩選值。

(2) 在貴州某垃圾填埋場及其附近農(nóng)田土壤中，Cd主要以弱酸溶態(tài)和殘渣態(tài)存在，Cr、Pb、Mn以可還原態(tài)為主要形態(tài)存在，Zn和Cu以殘渣態(tài)為主要形態(tài)存在。

(3) 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)表明，農(nóng)田土壤重金屬綜合污染除S7為中度污染外，其余各采樣點均處于輕度污染。農(nóng)田土壤中具有非致癌風險的Cd、Cu、Cr、Zn、Pb 5種重金屬的總非致癌風險之和小于1，可以認為健康風險較小。生態(tài)風險較大的重金屬是Pb、Cr、Cd、Mn，應(yīng)重點關(guān)注。