王慶鶴 顏 雄 蔡深文# 劉 濱
(1.遵義師范學院資源與環(huán)境學院,貴州 遵義 563000;2.貴州歐瑞欣合環(huán)保股份有限公司,貴州 遵義 563000)
生活垃圾處置問題已成為我國經(jīng)濟發(fā)展過程中所面臨的一個突出問題。2017年,我國生活垃圾產(chǎn)生量為2.02億t[1],90%以上的生活垃圾都只是以簡單的填埋方式進行處置[2]。由于我國進行生活垃圾的前端分類收集工作才剛剛開始,前期已使大量電子垃圾、廢棄染料等含有重金屬的生活垃圾進入了填埋場,導(dǎo)致填埋場附近的土壤環(huán)境遭受嚴重的重金屬污染[3-5]。目前,對于填埋場附近重金屬的研究還是以重金屬總量居多[6]。事實上,重金屬在土壤中不同的形態(tài)具有不同的化學特性和毒性,對重金屬的形態(tài)進行分析才能更加全面、準確地反映填埋場附近土壤中的重金屬污染特性和毒性效應(yīng)[7-8]。
填埋場附近土壤的重金屬污染已有不少報道[9-11]。貴州某填埋場東、南、北三面環(huán)山,西面緊鄰當?shù)剞r(nóng)田,且地勢比農(nóng)田高,降雨時滲濾液極易伴隨地表徑流侵蝕農(nóng)田土壤,甚至可能透過防滲膜造成地下水污染。
本研究對該填埋場場內(nèi)及附近農(nóng)田表層土壤進行了采集,分析了6種重金屬(Cu、Cd、Cr、Mn、Zn、Pb)的含量,采用改進的BCR連續(xù)提取法[12]對土壤重金屬的形態(tài)進行研究,并對土壤重金屬污染的風險進行評價。
于2019年7月在貴州某填埋場進行了樣品采集,采樣點分布見圖1。在填埋場區(qū)域外部的上方山地采集1個對照區(qū)域樣品,編號為D1;填埋場區(qū)域內(nèi)分別采集1個未填埋垃圾的裸露土壤和垃圾覆土樣品,編號分別為C1和C2;在填埋場區(qū)域外部的下方距填埋場約1 km范圍內(nèi)的農(nóng)田區(qū)域采集10個樣品,編號為S1~S10。所有采樣點均使用梅花形布點法采集表層(0~20 cm)土壤各1 kg左右,混勻后用四分法取大約500 g作為實驗所需樣品。
圖1 采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling points
采集的土壤樣品置于實驗室內(nèi)干凈通風處自然風干,去除雜物、研磨后過100目篩,裝入樣品袋內(nèi)保存,待測。采用改進的BCR連續(xù)提取法按順序提取重金屬的4個形態(tài):弱酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài),其中殘渣態(tài)和總量分析需要分別先用HCl-HNO3-HF、HClO4進行消解。Cu、Zn、Cr和Mn采用火焰原子吸收法測定,Pb、Cd采用石墨爐原子吸收法測定。
實驗所用試劑均為優(yōu)級純。所用器材均用10%(質(zhì)量分數(shù))HNO3浸泡24 h,超純水清洗后60 ℃烘干,備用。以土壤成分分析標準物質(zhì)GBW07386(GSS-30)作為質(zhì)控樣,測定值與實際值相對標準偏差小于10%。所有樣品均做3個平行樣,相對標準偏差均小于2%。
1.3.1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)
內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)是一個綜合性的指數(shù),總體反映了污染物在土壤中的環(huán)境污染水平。計算公式如下:
(1)
式中:P綜為土壤內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù);Pavg為平均單項污染指數(shù),其中單項污染指數(shù)為污染物實測值與標準值之比;Pmax為最大單項污染指數(shù)。
內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)將土壤環(huán)境風險分為5個等級:P綜≤0.7為安全,0.7
3.0為重度污染。
1.3.2 健康風險評價
土壤重金屬主要通過口食、皮膚和呼吸3種途徑對人體產(chǎn)生健康風險[13-14]。本研究的6種重金屬中,Cd、Cu、Cr、Zn、Pb具有非致癌風險,只有Pb、Cd和Cr具有致癌風險,因此本研究的健康風險只考慮非致癌風險。
經(jīng)口食、皮膚、呼吸3種途徑的非致癌風險具體評價方法見文獻[15]。
1.3.3 生態(tài)風險評價
根據(jù)重金屬賦存形態(tài)特征,將弱酸溶態(tài)稱為生物可利用態(tài),可還原態(tài)和可氧化態(tài)稱為潛在生物可利用態(tài),殘渣態(tài)稱為生物不可利用態(tài)[16],運用次生相與原生相比值法[17]對重金屬生態(tài)風險進行評價。計算公式如下:
RSP=Msec/Mprim
(2)
式中:RSP為次生相與原生相比值,表征重金屬生態(tài)風險;Msec為土壤次生相重金屬質(zhì)量濃度,mg/kg,包括弱酸溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)重金屬;Mprim為土壤原生相重金屬質(zhì)量濃度,mg/kg,即殘渣態(tài)重金屬。
次生相與原生相比值越大表明重金屬釋放到環(huán)境中的可能性就越大,其生態(tài)風險也就越大[18]。根據(jù)次生相與原生相比值將土壤生態(tài)風險分為4個等級:RSP≤1為無污染,1
貴州某垃圾填埋場及其附近農(nóng)田土壤中重金屬Cd、Cr、Cu、Zn、Pb和Mn的質(zhì)量濃度分別為0.32~1.24、33.37~345.97、27.55~114.66、140.09~420.96、18.06~65.13、585.25~6 060.00 mg/kg,平均值分別為0.44、192.89、45.68、264.39、34.99、3 629.45 mg/kg,其中Cd、Cr、Zn的平均值超過了《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)的風險篩選值(見表1)??傮w而言,填埋場區(qū)域的重金屬含量高于農(nóng)田區(qū)域,農(nóng)田區(qū)域高于對照區(qū)域,并且農(nóng)田區(qū)域的重金屬含量有隨與填埋場的距離增長而衰減的趨勢。張亞會[19]在垃圾填埋場周邊土壤重金屬污染特性研究中也指出,重金屬含量與填埋場距離關(guān)系明顯,距離越遠含量越低。涂培[20]在對成都長安垃圾填埋場周邊土壤重金屬污染的研究中發(fā)現(xiàn),土壤重金屬向地勢低的方向遷移。對于GB 15618—2018中有風險篩選值規(guī)定的Cd、Cr、Cu、Zn、Pb,填埋場區(qū)域幾乎都超過了風險篩選值,而Mn也達到了對照區(qū)域的約10倍。這是由于垃圾填埋增加了土壤中的重金屬含量,并且隨時間產(chǎn)生了積累[21]。
表1 重金屬總量分布特征
一般認為,變異系數(shù)≤15%為低度變異、>15%~36%為中等變異,>36%為高度變異,變異系數(shù)越大,受人為干擾程度越強[22]。分析農(nóng)田區(qū)域土壤中重金屬的變異系數(shù)發(fā)現(xiàn),Cr、Mn變異系數(shù)分別為41%、44%,處于高度變異;Cd、Cu、Zn、Pb變異系數(shù)分別為32%、17%、29%、21%,處于中等變異。
貴州某垃圾填埋場及其附近農(nóng)田土壤中重金屬的形態(tài)分布見圖2。由圖2可見,Cd以弱酸溶態(tài)和殘渣態(tài)為主,占比分別為17.49%~55.23%、3.55%~51.90%。Cr、Pb、Mn以可還原態(tài)為主,占比分別為56.97%~71.13%、72.26%~92.57%、34.47%~94.11%。Cu和Zn以殘渣態(tài)為主,占比分別為21.34%~60.50%、8.51%~94.88%,但在填埋場區(qū)域,弱酸溶態(tài)占比也較高。
圖2 重金屬形態(tài)分布特征Fig.2 Speciation distribution of heavy metals
土壤中重金屬的弱酸溶態(tài)對環(huán)境變化敏感,易于遷移轉(zhuǎn)化,是生物有效性最高的形態(tài),對生態(tài)環(huán)境危害較大[23]。Cd的弱酸溶態(tài)一方面可能來源于填埋場產(chǎn)生的滲濾液,另一方面也可能來源于當?shù)剞r(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中農(nóng)藥和化肥的不合理施用[24-25]。
土壤中重金屬的可還原態(tài)和可氧化態(tài)在土壤中分別處于還原性或氧化性環(huán)境時可以釋放出來并被生物所利用,是潛在的生物可利用態(tài)。Cr、Pb、Mn以可還原態(tài)為主,而沒有重金屬以可氧化態(tài)為主,說明研究區(qū)域土壤可能具有較強的氧化性。
土壤中重金屬的殘渣態(tài)是最穩(wěn)定的形態(tài),不易被生物利用[26-27]。Zn和Cu以殘渣態(tài)為主,說明這兩種重金屬對環(huán)境來說相對比較安全。
綜上所述,研究區(qū)域土壤中的Cd應(yīng)重點關(guān)注。Cr、Pb、Mn雖然在氧化性環(huán)境下不具有生物有效性,但仍需重視其潛在的危害性。Zn和Cu相對安全。
總體來說,不同采樣點間的重金屬形態(tài)分布差異不大。對比填埋場區(qū)域與農(nóng)田區(qū)域可以發(fā)現(xiàn),Zn、Cu、Mn弱酸溶態(tài)在填埋場區(qū)域的占比大于農(nóng)田區(qū)域。
2.3.1 重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)
采用GB 15618—2018的風險篩選值為標準值對農(nóng)田土中重金屬進行評價,結(jié)果見表2。除S7為中度污染外,其余各采樣點均處于輕度污染。
表2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果
2.3.2 重金屬的健康風險
農(nóng)田土壤的重金屬非致癌風險評價結(jié)果見表3。由表3可知,不管對成人還是兒童,5種重金屬的總非致癌風險均未超過1,且5種重金屬的總非致癌風險之和也小于1,因此可以認為貴州某垃圾填埋場附近農(nóng)田土壤中重金屬對人體的健康風險較小。從暴露途徑來看,重金屬的非致癌風險大小為口食途徑>皮膚途徑>呼吸途徑,并且對兒童的風險大于對成人的風險。
表3 非致癌風險評價結(jié)果
2.3.3 重金屬的生態(tài)風險
農(nóng)田土壤重金屬的次生相與原生相比值見表4。Zn的次生相與原生相比值均小于1,屬于無污染,Cu除S1、S6屬于輕度污染外其余采樣點也均屬于無污染,說明Cu、Zn的生態(tài)風險較低;Pb和Cr的次生相與原生相比值均大于3,屬于重度污染,生態(tài)風險較高;Cd和Mn的生態(tài)風險在不同采樣點間差別較大,有不少采樣點屬于重度污染。
表4 重金屬次生相與原生相比值
通過以上分析可以發(fā)現(xiàn),農(nóng)田土壤中生態(tài)風險較大的重金屬為Pb、Cr、Cd、Mn,應(yīng)對其重點關(guān)注。
(1) 在貴州某垃圾填埋場及其附近農(nóng)田土壤中,重金屬Cd、Cr、Cu、Zn、Pb和Mn的質(zhì)量濃度平均值分別為0.44、192.89、45.68、264.39、34.99、3 629.45 mg/kg,其中Cd、Cr、Zn的平均值均超過GB 15618—2018的風險篩選值。
(2) 在貴州某垃圾填埋場及其附近農(nóng)田土壤中,Cd主要以弱酸溶態(tài)和殘渣態(tài)存在,Cr、Pb、Mn以可還原態(tài)為主要形態(tài)存在,Zn和Cu以殘渣態(tài)為主要形態(tài)存在。
(3) 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)表明,農(nóng)田土壤重金屬綜合污染除S7為中度污染外,其余各采樣點均處于輕度污染。農(nóng)田土壤中具有非致癌風險的Cd、Cu、Cr、Zn、Pb 5種重金屬的總非致癌風險之和小于1,可以認為健康風險較小。生態(tài)風險較大的重金屬是Pb、Cr、Cd、Mn,應(yīng)重點關(guān)注。