基于D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)的復(fù)合緩釋碳源填料制備及其性能分析*

陳佳偉 許曉毅 時(shí)和敏 姜永波 黃天寅

(蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009)

傳統(tǒng)污水生物脫氮工藝主要通過微生物硝化/反硝化作用完成，污水處理廠二級(jí)生化出水中的氮素以硝態(tài)氮形式為主，C/N低[1]，阻礙了污水處理廠尾水深度處理工藝中生物反硝化效率的進(jìn)一步提升。通過投加適宜、適量外加碳源以強(qiáng)化尾水反硝化濾池或人工濕地中微生物的反硝化過程，成為深度脫氮的有效途徑之一。目前，除了甲醇、乙醇、葡萄糖等液態(tài)碳源外[2]，學(xué)者研究了可生物降解聚合物[3-6]、藻類水解液[7]、餐廚廢水[8]、垃圾滲濾液[9]等作為外加碳源的可行性，發(fā)現(xiàn)以上物質(zhì)在經(jīng)濟(jì)成本、釋碳穩(wěn)定性以及水質(zhì)安全保障等方面均存在不同程度的局限。近年來，開發(fā)以天然纖維素類固體碳源為碳基質(zhì)且強(qiáng)度與性能穩(wěn)定的復(fù)合緩釋碳源成為研究熱點(diǎn)。

為更好地解決天然碳基質(zhì)復(fù)合緩釋碳源填料(以下簡(jiǎn)稱填料)釋碳效能低、易腐爛分解、出水色度超標(biāo)[10]4689等問題，可將天然纖維素類碳源與硅酸鹽材料或可生物降解多聚物進(jìn)行復(fù)合。XIONG等[11]434以聚己內(nèi)酯和花生殼為碳源，聚乙烯醇-海藻酸鈉為復(fù)合支架，制備的新型固體緩釋碳源具有較好的反硝化脫氮效果。王春喜等[12]將海藻酸鈉、聚乙烯醇和稻殼等材料制備的復(fù)合固體碳源運(yùn)用于人工濕地中，對(duì)低C/N進(jìn)水中硝態(tài)氮的去除率可達(dá)到96%。王靜靜[13]在硫鋁酸鹽水泥中添加碳源有機(jī)物與醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)，制備了釋碳效果優(yōu)良的緩釋碳源材料。丁紹蘭等[14]將水泥與沸石作為骨架，以核桃殼為碳源開發(fā)多孔釋碳材料，總氮(TN)初始質(zhì)量濃度30～50 mg/L、停留時(shí)間24 h的條件下，TN去除率達(dá)到60%。

目前，植物碳基質(zhì)復(fù)合硅酸鹽制備優(yōu)化材料，及組分配比與材料強(qiáng)度、釋碳過程特性之間的關(guān)聯(lián)研究成果較少，現(xiàn)有文獻(xiàn)研究較多依賴于有限的實(shí)驗(yàn)樣本數(shù)。D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)方法因?qū)嶒?yàn)次數(shù)少、信息量充分、預(yù)測(cè)參數(shù)精密度高、多目標(biāo)同步優(yōu)化等特點(diǎn)[15]，已在工業(yè)、化工、食品、農(nóng)業(yè)等行業(yè)的配方設(shè)計(jì)中得到廣泛運(yùn)用。本研究以濕地收割的菖蒲(AcoruscalamusL.)作為碳基質(zhì)，礦物質(zhì)材料沸石粉、鈣基膨潤土、高嶺土作為吸附構(gòu)造層，黏結(jié)材料硅酸鹽水泥作為支撐層，通過D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)方法，在填料優(yōu)化的基礎(chǔ)上，開展了填料物理性能、釋碳特性、反硝化脫氮能力、生物附著性能等分析，以期為城鎮(zhèn)污水處理廠低碳尾水的生物強(qiáng)化脫氮提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

菖蒲收割自某人工濕地，洗凈烘干粉碎過100目篩；沸石粉、鈣基膨潤土、硅酸鹽水泥購自河南某環(huán)保公司，沸石粉密度為1.9～2.2 g/cm3，硅酸鹽水泥為42.5型；高嶺土取自蘇州某化工企業(yè)，密度為2.54～2.60 g/cm3；活性污泥取自蘇州某城鎮(zhèn)污水處理廠二沉池回流污泥。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 填料的制備

各原料組分按不同比例調(diào)配，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，分批次加入轉(zhuǎn)動(dòng)的ZL10型圓盤造粒機(jī)中，緩慢加水直至形成大小適宜的球形顆粒。在15 ℃、相對(duì)濕度40%～50%的條件下，密閉靜置養(yǎng)護(hù)7～14 d。

1.2.2 填料制備的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

選擇D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)方法，采用Design-Expert軟件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理[16]。結(jié)合單因素影響的預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定了配比(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))范圍：硅酸鹽水泥25%～35%、高嶺土0～10%、沸石粉30%～45%、鈣基膨潤土10%～25%，以制備材料抗壓強(qiáng)度作為響應(yīng)值。Design-Expert軟件推薦設(shè)計(jì)方案見表1。

表1 填料配比設(shè)計(jì)1)

1.2.3 填料釋碳特性實(shí)驗(yàn)與理化性質(zhì)分析

(1) 釋碳特性實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)溫度為(25±1) ℃，稱取填料20 g置于200 mL去離子水中，定時(shí)取樣，測(cè)定水溶液中的COD、總有機(jī)碳(TOC)、總碳(TC)與色度，建立釋碳特性曲線。填料7 d浸出液通過乙酸乙酯充分萃取后，采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)其中的有機(jī)化合物組分；采用火焰原子光譜法檢測(cè)溶液中元素類別與濃度水平。

(2) 理化性質(zhì)分析：進(jìn)行填料孔隙率、抗壓強(qiáng)度、比表面積等指標(biāo)的檢測(cè)。孔隙率、抗壓強(qiáng)度測(cè)試方法參考《輕集料及其試驗(yàn)方法 第2部分：輕集料試驗(yàn)方法》(GB/T 17431.2—2010)。填料干燥后切片、固定噴金，采用Zeiss Merlin Compact型掃描電鏡(SEM)分析表面及截面形貌特征。采用ASAP2460型物理吸附儀測(cè)定比表面積。

1.2.4 優(yōu)選填料脫氮特性的批次實(shí)驗(yàn)

取35 g浸泡1 d的填料于錐形瓶中，加入300 mL初始硝態(tài)氮為20 mg/L的配水與經(jīng)馴化的活性污泥，恒溫?fù)u床振蕩(25 ℃、50 r/min)，混合液懸浮固體(MLSS)為0.32 g/L，單批次反應(yīng)周期為24 h，每個(gè)周期沉淀排水后補(bǔ)充新鮮配水。同時(shí)設(shè)置對(duì)照組(添加不能釋放碳源的無機(jī)填料與活性污泥)與填料組進(jìn)行對(duì)比。定時(shí)取上清液并檢測(cè)硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、COD等。水質(zhì)指標(biāo)分析方法均參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)的填料制備與優(yōu)選

2.1.1 D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)結(jié)果分析

D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，各組填料的實(shí)際抗壓強(qiáng)度與預(yù)測(cè)抗壓強(qiáng)度的相對(duì)誤差在5%以內(nèi)，不同配比對(duì)填料抗壓強(qiáng)度有顯著影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Design-Expert軟件推薦采用多元二次回歸方程模型(見式(1))進(jìn)行擬合：

圖1 各實(shí)驗(yàn)組不同配比填料的實(shí)際抗壓強(qiáng)度與 預(yù)測(cè)抗壓強(qiáng)度Fig.1 Actual and predicted compressive strength of fillers with different proportions in each experimental

Y=946.56X1+2 939.59X2+1 799.46X3-2 450.30X4-5 946.99X1X2-2 006.99X1X3-44.58X1X4-8 579.01X2X3-176.92X2X4+3 613.56X3X4

(1)

式中：Y為抗壓強(qiáng)度，N；X1～X4分別為沸石粉、硅酸鹽水泥、鈣基膨潤土和高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

模型方差分析見表2，模型F值、P值分別為38.483 6、0.000 4，該多元二次回歸方程回歸效果顯著；模型決定系數(shù)為0.985 8，修正決定系數(shù)為0.960 2，表示該模型可以解釋96.02%的響應(yīng)變化，模型的擬合度好；變異系數(shù)為3.62%，小于10%，精密度為21.809，大于4，表明模型的可信度與精確度較高。該模型能合理反映抗壓強(qiáng)度與配比之間的相關(guān)性。

表2 模型的方差分析

通過填料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與釋碳能力進(jìn)行填料性能的綜合評(píng)估?，F(xiàn)有文獻(xiàn)通常認(rèn)為抗壓強(qiáng)度大、釋碳持久穩(wěn)定的填料反硝化效果優(yōu)良；當(dāng)填料抗壓強(qiáng)度在95 N以上時(shí)，可確?；|(zhì)利用過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[17]。以抗壓強(qiáng)度預(yù)測(cè)值達(dá)到95 N為前提條件，本研究推薦了3種配比方案，分別記為A、B、C(見表3)，按此配比所制備的填料的實(shí)際抗壓強(qiáng)度也均與預(yù)測(cè)值接近(相對(duì)誤差<5%)。

表3 推薦配比填料的抗壓強(qiáng)度

2.1.2 推薦配比填料的釋碳性能

采用二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)3種填料的釋碳過程進(jìn)行擬合，釋碳曲線呈現(xiàn)雙倒數(shù)關(guān)系(見式(2))。

(2)

式中：C為單位質(zhì)量填料在溶液中釋放出的COD質(zhì)量濃度，mg/(g·L)；Cm為單位質(zhì)量填料在溶液中可釋放出的飽和COD質(zhì)量濃度，mg/(g·L)，反映釋碳能力；K為傳質(zhì)系數(shù)，mg/(L·h·g)，反映釋碳過程中所受阻力；t為實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間，h。

由式(2)可得出式(3)：

K=Cm/t1/2

(3)

式中：t1/2為釋放的COD濃度達(dá)到飽和濃度一半時(shí)所用時(shí)間，h；t1/2反映了釋放COD達(dá)平衡狀態(tài)的快慢[18]。

表4為3種填料的釋碳過程擬合結(jié)果，釋碳擬合曲線的相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.96。填料A的Cm和K相對(duì)較高，t1/2最小，表明其傳質(zhì)阻力小且碳釋放效能高。YANG等[19]認(rèn)為，在確保釋碳量充足的前提下，填料應(yīng)具備較大的K和較小的t1/2。因此，確定填料A為優(yōu)選填料，即沸石粉40%、硅酸鹽水泥35%、鈣基膨潤土14%、高嶺土6%、菖蒲5%為最優(yōu)配比。

表4 3種填料釋碳過程擬合結(jié)果

由圖2可知，優(yōu)選填料釋碳初期(0～12 h)釋放的COD累積質(zhì)量濃度與時(shí)間呈良好的線性關(guān)系(R2=0.929 0)，COD積累速率為2.56 mg/(g·h·L)，單位質(zhì)量填料釋碳速率為0.025 mg/(g·h)。

圖2 3種填料釋碳過程Fig.2 Carbon release process of three fillers

2.2 優(yōu)選填料的釋放特性

2.2.1 TOC及色度釋放特性分析

圖3為優(yōu)選填料的TOC質(zhì)量濃度及色度釋放特征。實(shí)驗(yàn)各階段TOC/TC均在85%以上，35 d時(shí)釋放的TOC質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定為156 mg/L，表明優(yōu)選填料的有機(jī)碳釋放性能優(yōu)良，具備持續(xù)穩(wěn)定供碳能力，能較好滿足負(fù)載微生物對(duì)于碳源的需求[20]。浸出液的顏色逐漸從無色變?yōu)榈G色，可能是釋放組分中所含的植物色素所致[10]4688，15 d時(shí)色度基本穩(wěn)定，約為140度。有文獻(xiàn)表明，將農(nóng)業(yè)廢棄物直接用作反硝化碳源時(shí)色度高于200度[21]1792，可見優(yōu)選填料有效降低了色度。

圖3 優(yōu)選填料浸出液 TOC、TC及色度的變化Fig.3 Change of TOC,TC and color in lixivium of the optimized filler according to time

2.2.2 浸出液組分分析

進(jìn)行了優(yōu)選填料浸出液中部分金屬、非金屬元素含量測(cè)定，除Zn外(質(zhì)量濃度為0.302 9 mg/L)，Cu、Pb、Cd、Cr、As均低于檢出限。有文獻(xiàn)表明，適量濃度的Zn、Fe可以在一定程度上促進(jìn)反硝化過程中所需酶的活性，達(dá)到提高反硝化速率的目的[22]。

表5為優(yōu)選填料浸出液有機(jī)物組分的檢測(cè)結(jié)果，浸出液中分子量為102～130的小分子類化合物占比為60%以上，包括丙酸乙酯、甲基環(huán)戊烯醇酮、N-乙烯基吡咯烷酮、對(duì)甲苯乙酸甲酯等，大多數(shù)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，易于直接或水解后被微生物分解利用。分子量較小的有機(jī)化合物如酯類、酮類等物質(zhì)都可作為微生物的碳源[23]。張?chǎng)┑萚21]1794對(duì)甘蔗渣、稻殼等農(nóng)業(yè)廢棄物的浸出液成分研究結(jié)果表明，分子量在100～200的酯類、醛類等物質(zhì)均可成為微生物代謝的有效碳源。王燦等[24]通過Biolog平板實(shí)驗(yàn)反映微生物對(duì)不同碳源的代謝和利用過程，結(jié)果表明丙酮酸甲酯類化合物(分子量為102左右)易于被微生物利用，本研究浸出液中的丙酸乙酯分子量及性質(zhì)與之較為相似，可在弱酸條件下發(fā)生水解反應(yīng)生成相應(yīng)的丙酸、乙醇被微生物利用。

表5 優(yōu)選填料浸出液中主要有機(jī)物組分

2.3 理化性能

優(yōu)選填料的主要性能指標(biāo)均符合《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T 299—2008)，且與已有材料相比具有一定優(yōu)勢(shì)，比表面積大，孔隙豐富，更有利于微生物的附著生長(zhǎng)及其對(duì)碳源的利用(見表6)。

表6 優(yōu)選填料的性能對(duì)比

2.4 優(yōu)選填料的反硝化脫氮效果

2.4.1 批次實(shí)驗(yàn)脫氮效果分析

由圖4可以看出，首個(gè)反應(yīng)周期中，12 h硝態(tài)氮去除率約為70%，而后脫氮速率逐漸放緩，24 h硝態(tài)氮去除率約為92%。污泥中的反硝化菌迅速適應(yīng)并高效利用了填料釋放的碳源，進(jìn)一步驗(yàn)證2.2.2節(jié)的結(jié)論。

圖4 批次實(shí)驗(yàn)進(jìn)水硝態(tài)氮去除效果Fig.4 Nitrate nitrogen removal in effluent of batch experiments

在第2至第10個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)，填料組出水硝態(tài)氮質(zhì)量濃度均低于1.5 mg/L，去除率約為92%，此階段的平均反硝化脫氮速率(基于MLSS計(jì)算)為62.50 mg/(g·d)。第10個(gè)周期后，硝態(tài)氮去除率有所降低但始終穩(wěn)定在80%以上，出水硝態(tài)氮質(zhì)量濃度低于5 mg/L，此階段的平均反硝化脫氮速率為56.67 mg/(g·d)。與XIONG等[11]436制備的聚己內(nèi)酯-花生殼碳源材料和SHEN等[25]制備的淀粉-聚己內(nèi)酯碳源材料的反硝化脫氮速率相當(dāng)?？紤]原料來源成本與制備方法，本填料具有良好的經(jīng)濟(jì)性。對(duì)照組由于填料的吸附效應(yīng)等，前4個(gè)周期內(nèi)對(duì)硝態(tài)氮的去除率大致維持在20%以上，之后生物脫氮進(jìn)程基本停滯。

圖5為批次實(shí)驗(yàn)出水中COD和亞硝態(tài)氮質(zhì)量濃度情況。填料組出水COD濃度整體上高于對(duì)照組，表明填料正在快速釋碳。填料組出水亞硝態(tài)氮為0.01～0.55 mg/L，相比之下，對(duì)照組出現(xiàn)亞硝態(tài)氮積累。

圖5 批次實(shí)驗(yàn)中COD和亞硝態(tài)氮變化Fig.5 Changes of COD and nitrite nitrogen concentration in effluent of batch experiments

綜合批次實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，填料組對(duì)硝態(tài)氮的去除效果以及亞硝態(tài)氮的積累情況皆明顯優(yōu)于對(duì)照組，主要因?yàn)樘盍厢尫诺奶荚茨転榉聪趸⑸锼?，使微生物反硝化進(jìn)程更加充分，強(qiáng)化了硝態(tài)氮的去除效果，減少了亞硝態(tài)氮的累積。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，填料的構(gòu)型較為穩(wěn)定，并未發(fā)生明顯破裂或形變，說明填料較好地克服了天然纖維素碳基質(zhì)持續(xù)使用的塌陷、腐爛等問題。

2.4.2 碳源釋放規(guī)律及利用分析

微生物水解釋碳量(Rh，mg)、物理溶解釋碳量(Rd，mg)、殘留碳源量(CR，mg)與反硝化消耗碳源量(CN，mg)之間存在平衡關(guān)系，見式(4)。

Rh+Rd=CR+CN

(4)

本研究中，Rh、Rd、CR和CN分別為1.11、0.53、1.25、0.39 mg。

Rh/(Rh+Rd)為66.68%，表明微生物的水解作用是填料碳源釋放的主要方式。微生物可根據(jù)反硝化過程的碳源需求量對(duì)緩釋碳源進(jìn)行水解，當(dāng)進(jìn)水的硝態(tài)氮濃度發(fā)生波動(dòng)時(shí)，碳源的釋放量會(huì)隨之調(diào)整，可有效避免過量的碳釋放導(dǎo)致的出水有機(jī)物濃度超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)[26]。

2.4.3 優(yōu)選填料的SEM分析

SEM分析結(jié)果見圖6。優(yōu)選填料的外表面粗糙多孔，有利于碳源釋放及微生物的生長(zhǎng)，促進(jìn)反硝化效率和污染物的吸附[27]；內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，且孔道尺寸降低，表明礦物質(zhì)材料的火山灰效應(yīng)和膠凝作用進(jìn)行較為完全，優(yōu)選填料具備較好的強(qiáng)度和穩(wěn)定釋碳潛力。

圖6 優(yōu)選填料SEM圖Fig.6 SEM images of the optimized filler

經(jīng)過28個(gè)周期批次實(shí)驗(yàn)后，優(yōu)選填料表面能良好附著短桿狀、球狀微生物，相關(guān)研究表明，其可能為反硝化菌[28]。同時(shí)，相較于新鮮制備階段，反應(yīng)后的優(yōu)選填料表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，出現(xiàn)了較多細(xì)小孔洞，能為微生物提供更多的附著點(diǎn)位且營造了厭氧、缺氧的微處理區(qū)[29]，更有利于微生物對(duì)碳源的利用從而強(qiáng)化反硝化脫氮，減少亞硝態(tài)氮的累積。

3 結(jié) 論

(1) 采用D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)方法制備填料，并確定了填料的最優(yōu)配比，即沸石粉40%、硅酸鹽水泥35%、鈣基膨潤土14%、高嶺土6%、菖蒲5%，該填料理化性質(zhì)優(yōu)良，具備持續(xù)的供碳能力且環(huán)境友好。

(2) 優(yōu)選填料浸出液組分以酯類、酮類等小分子有機(jī)化合物為主，結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，易于被微生物代謝利用并實(shí)現(xiàn)生物反硝化脫氮的強(qiáng)化。

(3) 批量實(shí)驗(yàn)中，優(yōu)選填料的硝態(tài)氮去除率始終在80%以上，且出水無亞硝態(tài)氮累積。該填料表面粗糙多孔，微生物易于附著，反應(yīng)過程中填料表面形成更多細(xì)小孔洞，進(jìn)一步提高了微生物對(duì)碳源的有效利用。