不同溫度、pH、水動力條件下寒旱區(qū)水庫底泥中不同形態(tài)氮的釋放特征模擬*

李亞芳 盧俊平,2# 張曉晶,2 崔志謀

(1.內蒙古農業(yè)大學水利與土木建筑工程學院，內蒙古 呼和浩特 010018； 2.內蒙古自治區(qū)水資源保護與利用重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010018)

水庫生態(tài)系統(tǒng)主要由上覆水和底泥組成，上覆水與底泥之間存在著一定的物質動態(tài)交換。在采取污染物削減、截留等措施使水庫外部營養(yǎng)鹽污染源得到有效控制后，底泥向上覆水釋放的營養(yǎng)鹽就變成了水庫水體呈現富營養(yǎng)化的主要內部污染源[1]。氮一直是眾多學者研究的首要營養(yǎng)鹽。底泥不僅是水庫氮營養(yǎng)鹽的“匯”，同時還存在氮營養(yǎng)鹽再釋放成為上覆水的二次污染“源”的可能[2]。當今全球大多數水庫底泥均表現出不同程度的二次污染“源”問題。中國陳行水庫[3]、中國亭下水庫[4]、美國阿克頓水庫[5]、韓國索陽水庫[6]、韓國蘇克蒙水庫[7]、摩洛哥Allal El Fassi水庫[8]、尼泊爾賈加迪什布爾水庫[9]、斯洛伐克庫魯索夫水庫[10]等都在一定程度上存在底泥向上覆水釋放氮的問題。

在水庫生態(tài)系統(tǒng)中，氮主要通過生物固氮、硝化/反硝化、氨氮與有機氮之間的轉化等途徑循環(huán)。這些途徑中除了生物固氮外基本都在上覆水與底泥之間發(fā)生[11]，主要的影響因素有溫度、pH等，同時水動力條件也會影響上覆水與底泥之間傳質和傳速[12]。近年來，諸多學者對我國內陸溫暖濕潤地區(qū)不同環(huán)境條件下水庫生態(tài)系統(tǒng)氮的釋放特征進行了研究[13-16]。寒旱區(qū)具有四季、晝夜溫差變化大，蒸發(fā)強烈，水體pH不穩(wěn)定，冬季冰封期長，存在水庫蓄水和下泄擾動強烈等特點，環(huán)境條件對寒旱區(qū)水庫氮的釋放影響可能更大。我國的高寒與干旱/半干旱地區(qū)占國土面積的一半以上[17]，因此探討寒旱區(qū)環(huán)境條件對水庫底泥氮釋放的影響具有重要意義，然而相關研究卻還鮮見報道。本研究以位于內蒙古寒旱區(qū)的錫林郭勒盟多倫縣大河口水庫為取材對象，分析底泥不同形態(tài)氮釋放濃度與上覆水溫度、pH和水動力條件之間的關系，為水庫內源污染防控提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

參照《地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 91—2002)和《湖泊生態(tài)安全調查與評估》的要求，在大河口水庫布設采樣點，用不銹鋼分層采水器采集距庫底0.50 m的上覆水，并做好標記。同時，用不銹鋼分層采泥器在同一采樣點采集0.15 m深的庫底底泥，并做好標記。

1.2 分析方法

上覆水氨氮、硝態(tài)氮、總氮分析方法參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)，分別采用納氏試劑光度法、酚二磺酸光度法和堿性過硫酸鉀氧化/紫外分光光度法。

1.3 試驗方案

用采集的上覆水作為底泥釋氮模擬的試驗用水，初始氨氮、硝態(tài)氮和總氮質量濃度分別為1.60、0.04、3.50 mg/L。用采集的底泥去除雜質、風干后作為底泥釋氮模擬的試驗用泥。

底泥釋氮試驗參照《湖泊富營養(yǎng)化調查規(guī)范》設計。在500 mL燒杯底部平鋪20 g試驗用泥，加入500 mL試驗用水，控制上覆水溫度、pH和水動力條件，每隔2 d采用虹吸法取水樣25 mL，測定并計算底泥的氨氮、硝態(tài)氮和總氮釋放濃度，并且補充相同體積的試驗用水。(1)以溫度為變量時，控制上覆水初始pH為7.0，由于大河口水庫冬季受冰封期影響，底泥氮釋放不明顯，故按照春、秋、夏季溫度變化的特點設置5、15、25 ℃ 3種溫度條件；(2)以pH為變量時，控制溫度為25 ℃，根據大河口水庫的pH變化范圍設定上覆水初始pH分別為6.0、7.0、8.0；(3)以水動力條件為變量時，控制溫度為25 ℃、上覆水初始pH為7.0，設定30、60、100 r/min 3種不同水動力條件。

2 結果與討論

2.1 溫度對底泥氮釋放的影響

2.1.1 溫度對底泥氨氮釋放的影響

由圖1可見，溫度對底泥氨氮釋放的影響明顯，在溫度分別為5、15、25 ℃時底泥的氨氮釋放質量濃度均值分別為3.23、4.40、6.40 mg/L，隨溫度的升高底泥的氨氮釋放濃度逐漸升高，這主要是因為底泥對氨氮的吸附是弱放熱過程[18]。此外，溫度升高，微生物活性增強，有機質降解會釋放氨氮，而且還會導致對溶解氧的消耗增加，使得上覆水中的硝化細菌的硝化作用減弱，氨化作用增強[19-20]。

圖1 不同溫度下底泥的氨氮釋放Fig.1 Ammonia nitrogen release of sediment at different temperature

2.1.2 溫度對底泥硝態(tài)氮釋放的影響

由圖2可見，溫度對底泥硝態(tài)氮釋放影響與氨氮不同。底泥硝態(tài)氮的釋放濃度隨溫度升高反而降低，5 ℃時明顯高于15、25 ℃時，5 ℃時最大釋放質量濃度達到1.26 mg/L。產生這種現象的原因是溫度較低時，微生物活性減弱，對溶解氧的消耗減少，上覆水中溶解氧含量升高，提高了硝化細菌的活性[21]，部分氨氮經硝化細菌轉化為硝態(tài)氮，使硝態(tài)氮含量升高。而當溫度為15、25 ℃時，硝態(tài)氮含量并沒有很大的差異可能是因為這兩個溫度下，溶解氧含量的降低都達到了抑制硝化細菌活性的程度。

圖2 不同溫度下底泥的硝態(tài)氮釋放Fig.2 Nitrate nitrogen release of sediment at different temperature

2.1.3 溫度對底泥總氮釋放的影響

由圖3可見，底泥總氮釋放質量濃度均值在5、15、25 ℃時分別為14.93、17.85、19.98 mg/L，25 ℃時是5 ℃時的1.3倍，總體而言隨溫度的升高而升高，但差異不大，與黃瓊[22]對湯浦水庫底泥在不同溫度下的總氮釋放規(guī)律研究結果基本一致。此外，底泥總氮釋放過程隨時間呈現明顯的波浪式變化趨勢。分析認為，溫度升高，微生物活性增強，消耗掉大量溶解氧，從而減緩硝化作用，增強反硝化作用，由于氨氮濃度高于硝態(tài)氮濃度，因此總氮隨溫度的變化趨勢與氨氮更加接近。另外，微生物活性的增強還會促進底泥中有機氮的加速分解。因此，溫度越高，總體越有利于總氮的釋放。

對K-means算法中的最初分類個數k設定為2，從樣本對象集合中抽取k個樣本點，計算出樣本數據的原始分類點。對樣本中心進行再計算直到樣本中心不再變化，然后對聚類結果進行評價計算。若計算結果增加則說明得到了更優(yōu)的聚類結果，讓k自增執(zhí)行循環(huán)，直到二者成反比，即隨著k的增加得到負增加的計算結果，結束所有運算。可以通過計算數據分布相異值，防止類中出現樣本過多或過少的不平衡現象。數據分布相異值的計算公式為

圖3 不同溫度下底泥的總氮釋放Fig.3 Total nitrogen release of sediment at different temperature

2.2 pH對底泥氮釋放的影響

2.2.1 pH對底泥氨氮釋放的影響

圖4 不同pH下底泥的氨氮釋放Fig.4 Ammonia nitrogen release of sediment at different pH

2.2.2 pH對底泥硝態(tài)氮釋放的影響

由圖5可見，pH為6.0時底泥的硝態(tài)氮釋放濃度明顯高于pH為7.0、8.0時，其中pH為7.0、8.0時相差不大，這與陳停[24]研究pH對賈魯河底泥釋放硝態(tài)氮的影響研究結果一致。這是因為偏酸性環(huán)境下有利于底泥硝態(tài)氮的釋放。

圖5 不同pH下底泥的硝態(tài)氮釋放Fig.5 Nitrate nitrogen release of sediment at different pH

2.2.3 pH對底泥總氮釋放的影響

圖6 不同pH下底泥的總氮釋放Fig.6 Total nitrogen release of sediment at different pH

2.3 水動力條件對底泥氮釋放的影響

2.3.1 水動力條件對底泥氨氮釋放的影響

由圖7可見，隨著轉速的增大即水動力擾動的增強，底泥氨氮釋放濃度增大，可見增強水動力擾動可以促進底泥中氨氮的釋放，這與李安峰等[29]的研究成果相一致。出現這種現象的原因是加強水體的擾動可以促進底泥、上覆水之間的物質交換，同時還可改變上覆水中的溶解氧濃度，從而提高水體中的微生物活性，加速了底泥中有機氮的礦化釋放[30]。此外，水動力條件還會影響底泥對氨氮的吸附/解吸過程[31]。

圖7 不同水動力條件下底泥的氨氮釋放Fig.7 Ammonia nitrogen release of sediment at different hydrodynamic conditions

2.3.2 水動力條件對底泥硝態(tài)氮釋放的影響

由圖8可見，水動力擾動可以大大促進底泥的硝態(tài)氮釋放，與圖2和圖5相比，底泥釋放的硝態(tài)氮濃度明顯增大，但需要轉速在60 r/min以上，6 d后才能顯著增加底泥釋放的硝態(tài)氮濃度。這與謝民爭等[32]對丹江口水庫底泥在水動力條件下硝態(tài)氮釋放規(guī)律的研究結果基本一致。

圖8 不同水動力條件下底泥的硝態(tài)氮釋放Fig.8 Nitrate nitrogen release of sediment at different hydrodynamic conditions

2.3.3 水動力條件對底泥總氮釋放的影響

由圖9可見，水動力條件對底泥總氮釋放的影響同樣與氨氮釋放的變化規(guī)律基本一致，即水動力擾動越強，底泥總氮釋放濃度越大，鐘小燕等[33]通過研究總氮濃度在不同水動力條件下的變化情況也證實了這一結果。對比不同溫度、pH、水動力條件下底泥總氮釋放濃度可以發(fā)現，水動力條件引起的總氮釋放濃度大于溫度和pH。由此可以認為，動態(tài)條件引起的釋氮量比靜態(tài)條件引起的釋氮量大[34]。這是因為處于靜態(tài)條件時，底泥中的氮釋放動力大多來自于上覆水和底泥之間的濃度差，而處于動態(tài)條件時，再懸浮作用可以直接把氮帶到上覆水中釋放。

圖9 不同水動力條件下底泥的總氮釋放Fig.9 Total nitrogen release of sediment at different hydrodynamic conditions

2.4 不同環(huán)境條件下底泥氮釋放的相關性分析和曲線擬合

溫度、pH、水動力條件與底泥氮釋放濃度之間的相關性見表1。在0.05水平(雙尾)下，pH與底泥氨氮釋放濃度呈顯著負相關，相關系數為-0.997；水動力條件與底泥總氮釋放濃度呈顯著正相關，相關系數為0.999。對存在顯著相關關系的變量進行線性函數、對數函數、雙曲線函數、二次函數、三次函數擬合發(fā)現，pH與底泥氨氮釋放濃度之間的關系以對數函數(見式(1))擬合最優(yōu)，水動力條件與底泥總氮釋放濃度之間的關系以線性函數(見式(2))擬合最優(yōu)。

表1 不同環(huán)境條件與底泥氮釋放濃度的相關性1)

X=97.144-44.329lga

(1)

Y=0.114+20.044b

(2)

式中：X為底泥的氨氮釋放質量濃度，mg/L；a為pH；Y為底泥的總氮釋放質量濃度，mg/L；b為表征水動力條件的轉速，r/min。

3 結 論

(1) 寒旱區(qū)水庫底泥氮釋放濃度受上覆水環(huán)境條件變化影響較為顯著。溫度升高可以促進底泥氨氮、總氮的釋放，但會抑制硝態(tài)氮的釋放。隨著pH的上升，底泥釋放的氨氮、硝態(tài)氮和總氮濃度總體都減小。水動力擾動加強有利于底泥氨氮、硝態(tài)氮和總氮的釋放。

(2) 在0.05水平(雙尾)下，pH與底泥氨氮釋放濃度呈顯著負相關，相關系數為-0.997，可以用對數函數進行擬合；水動力條件與底泥總氮釋放濃度呈顯著正相關，可以用線性函數進行擬合。