金礦渣和激發(fā)劑在少水泥熟料體系中的作用效果

趙林林，馬先偉，張巨松，馬怡彤，季軍榮

(1.沈陽建筑大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110168;2.河南城建學院 土木與交通工程學院，河南 平頂山 467036;3.崇左南方水泥有限公司，廣西 崇左 532200)

金礦渣是金礦石在物理選黃金過程中產(chǎn)生的一種工業(yè)尾礦，呈細小顆粒狀(粒徑在0.3 mm)，含水量為15%。每噸金礦石的排渣量達98%以上。目前，金礦渣尾礦堆積不僅占據(jù)大量土地，而且對空氣和地下水也產(chǎn)生了嚴重污染。由于金礦渣的化學成分以SiO2、Al2O3為主，礦物成分主要是石英[1]，其他有害物質很少，放射性小[2]。

相對于常見固廢，金礦渣在建材中開展的相關研究較少。曹健等[3]通過加入80%金礦渣制得Mu10非燒結磚。杜輝[4]發(fā)現(xiàn)以金礦渣粉為主要組分制備加氣混凝土時尚需加入粉煤灰來提高強度。這是由于金礦渣活性很低，即使比表面積達到500 m2/kg也變化不大[5]，不過經(jīng)過900 ℃處理后，活性指數(shù)可達到60%以上[2]，但會造成能耗增加。由于金礦渣強度較高，王曉東[6]用金礦渣替代石英砂，得到強度和工作性能優(yōu)異的活性粉末混凝土。金礦渣也被用于制備礦山回填料[1,7,8]。金礦渣較高的硅鋁含量，使其可以作為燒制建材的原材料[2,9,10]。 劉渝燕等[9]用金礦渣中的粗顆粒制備出符合要求的墻面磚，但張劍民[2]用金礦渣制備燒結磚時，發(fā)現(xiàn)存在泛霜問題。總體而言，金礦渣并未得到有效利用。

少水泥熟料體系是水泥混凝土制品適應低碳經(jīng)濟發(fā)展的重大舉措。通常以礦渣和粉煤灰為主要組成體系，同時匹配其他輔助材料。在此體系中，組成的設計直接涉及各組分的有效利用率，從而影響到產(chǎn)品的質量。因此，本文采用金礦渣取代粉煤灰，并加入鉀水玻璃、氫氧化鉀、氫氧化鈉作為激發(fā)劑，研究硬化漿體強度和組成變化，以制備出低熟料水泥并達到對金礦渣的有效利用。

1 實驗原材料及方法

1.1 實驗原材料

水泥采用河南平頂山大地水泥P.O 42.5普通硅酸鹽水泥(水泥熟料含量75%，粉煤灰含量20%，二水石膏含量5%)，礦渣采用S95級高爐?；V渣，粉煤灰采用II級粉煤灰。金礦渣為湖南雙峰包金山金礦選礦后的尾礦，粒徑在0.3～0.6 mm，經(jīng)粉磨后使用，放射性指數(shù)為IRa=0.14和Iγ=0.35，符合建筑主體材料使用要求。水泥、礦渣和粉煤灰的化學成分見表1。水為自來水。細骨料為II區(qū)機制砂，細度模數(shù)為2.46。減水劑采用萘系FDN-C，固體粉末，減水率為18%。激發(fā)劑采用分析純的KOH、NaOH和鉀水玻璃。鉀水玻璃呈液態(tài)，使用時用KOH溶液調節(jié)到模數(shù)為1.0。

表1 水泥、金礦渣、粉煤灰和礦渣的化學組成 %

1.2 樣品制備及性能測試

(1)活性指數(shù)

礦渣的活性指數(shù)測試按照標準GB/T 203-2008《用于水泥中的粒化高爐礦渣》進行，金礦渣和粉煤灰參照GB/T 1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》進行。

(2)強度

強度按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行攪拌、成型和養(yǎng)護?；旌狭吓浔热绫?所示。減水劑用于調整砂漿的流動度至(180±5) mm。攪拌時，減水劑與水混合均勻后加入。激發(fā)劑的摻量以礦渣與粉煤灰的質量和為基準，鉀水玻璃為1%，氫氧化鉀為2%，氫氧化鈉為4%。

表2 配合比

將攪拌后砂漿澆筑成40 mm×40 mm×160 mm的試件，在相對濕度95%和20 ℃下養(yǎng)護24 h后拆模。然后，繼續(xù)在(20±1) ℃水中養(yǎng)護至規(guī)定齡期進行強度測試。

(3)硬化漿體組成

按照膠砂強度的配比(不含砂)制備邊長2 cm的立方體試塊，相同條件下養(yǎng)護至規(guī)定齡期，將其破碎后浸泡入無水乙醇中，7 d后放入真空干燥箱中105 ℃干燥48 h，取出干燥后的試件用研缽進行粉磨，使所有粉體通過80 μm篩，收集粉體裝入密封袋中保存。

硬化漿體礦物組成用X’Pert pro 粉末衍射儀分析。工作電流40 mA，工作電壓40 kV，掃描范圍5°～80°，掃描步長為0.08°。

硬化漿體中結合水含量用耐馳S449 F3型同步熱分析儀(DSC-TG)測量。試樣量大約10 mg，升溫速度為10 ℃/min，升溫溫度為20～1 000 ℃。

(4)漿體初始pH值和OH-濃度

考慮到水泥熟料很少，且保持恒定，而激發(fā)劑呈堿性，對體系的pH值影響較大。同時，在拌和時，為了保證激發(fā)劑在漿體中的均勻性，將激發(fā)劑先溶入拌和水中。因此，漿體的pH值直接采用拌和水的pH值來表征。pH值采用pH計測量，OH-濃度(堿度)通過酸堿滴定法測量。

2 結果分析與討論

2.1 礦渣、粉煤灰和金礦渣的組成與活性

礦渣、粉煤灰和金礦渣的礦物組成如圖1所示。

圖1 礦渣、粉煤灰和金礦渣的礦物組成

由圖1可知：礦渣以非晶相為主，金礦渣主要是石英和少量的碳酸鈣，粉煤灰主要是莫來石、石英和一定量的非晶相，非晶相多少決定了其活性大小，因此，礦渣的活性高于粉煤灰和金礦渣。

礦渣、粉煤灰和金礦渣的活性指數(shù)分別為96.9%、71.3%、62.1%。表明礦渣和粉煤灰分別達到S95和II級灰的活性指數(shù)要求，其中礦渣的活性最高，金礦渣的活性最低，稍低于II級粉煤灰的要求。

礦渣、粉煤灰和金礦渣的粒度分布見圖2，從粒度分布來看，礦渣和金礦渣粒度相近，粉煤灰稍粗些。

圖2 礦渣、粉煤灰和金礦渣粒徑分布

因此，在低水泥熟料體系中保持足夠的礦渣量才可能滿足水泥強度的要求，同時采用一定量的金礦渣取代粉煤灰對于強度影響也不是很大，這也驗證了本文膠凝材料組成設計的合理性。

2.2 硬化漿體的強度

金礦渣摻量和激發(fā)劑種類對抗壓強度的影響見圖3。

圖3 不同金礦渣摻量和激發(fā)劑種類對抗壓強度影響

(1)不加激發(fā)劑

在不加激發(fā)劑時，雖然金礦渣的活性比粉煤灰低，但隨取代量增加，3 d到28 d的抗壓強度相差不大。這表明金礦渣和II級粉煤灰作用效果相似，即粉煤灰的活性優(yōu)勢尚沒有體現(xiàn)出來。同時，各個齡期的抗壓強度還不能滿足復合水泥的強度要求。

(2)摻激發(fā)劑

在早期時，KOH和NaOH對3 d強度貢獻比較大，強度增加到5～10 MPa，這與大部分文獻認為KOH和NaOH具有早強作用的效果一致，但鉀水玻璃反而降低了早期強度。不過，到7 d時鉀水玻璃的增強效應也體現(xiàn)出來，與KOH和NaOH的作用相差不大。但是，到28 d時，鉀水玻璃的增強效應超過了KOH和NaOH，強度提高大約5～7 MPa。此外，KOH和NaOH的差異性在本文并不是很明顯。

然而，三種激發(fā)劑的增強效果會受到金礦渣摻量的影響。隨著金礦渣取代量增加，鉀水玻璃與KOH和NaOH的效果差異逐漸減小，當全部取代時，KOH和NaOH的效果超過了鉀水玻璃。這表明鉀水玻璃更適宜于對粉煤灰和礦渣體系的活性激發(fā)，而KOH和NaOH適合于礦渣和金礦渣體系的活性激發(fā)。這種差異的原因可能與鉀水玻璃量降低有關，有待進一步研究。此外，三種激發(fā)劑對抗折強度的影響與抗壓強度相似。

總體來說，在金礦渣摻量較低時，鉀水玻璃和KOH可以滿足32.5級復合水泥的3 d和28 d強度要求，當金礦渣摻量較高時，KOH和NaOH滿足R32.5級水泥的3 d和28 d強度要求。此外，對鉀水玻璃體系適當提高養(yǎng)護溫度可能會有助于早期強度發(fā)展。

2.3 硬化漿體組成

金礦渣摻量和激發(fā)劑種類對28 d硬化漿體組成的影響如圖4所示。其主要成分有未反應的石英、水化后形成的C-S-H凝膠和水滑石，由于熟料含量很低，氫氧化鈣并沒有發(fā)現(xiàn)。由于主要產(chǎn)物C-S-H凝膠以非晶存在，在衍射圖譜上衍射峰不太明顯。不過，發(fā)現(xiàn)水滑石的衍射峰，它被認為是堿礦渣膠凝材料的一種水化產(chǎn)物[11]。但是，水滑石與水化關系的研究很少，在此只做定性分析。

同時，也沒有發(fā)現(xiàn)殘余的KOH、NaOH和鉀水玻璃的衍射峰；在水中養(yǎng)護的試件，干燥后也沒有出現(xiàn)泛堿現(xiàn)象，這表明K和Na離子進入硬化漿體的水化產(chǎn)物中。

(a)10%金礦渣 (b)20%金礦渣圖4 28 d硬化漿體XRD

2.4 硬化漿體中結合水含量

硬化漿體中結合水含量與硬化漿體的組成密切相關，可以反映硬化漿體的水化程度。激發(fā)劑對硬化漿體總結合水含量的影響如表3所示。

表3 28 d硬化漿體中結合水含量

在金礦渣摻量為10%時，鉀水玻璃體系總結合水量最高，而在20%時鉀水玻璃效果開始減弱，即鉀水玻璃在金礦渣摻量低時顯著促進了水化，這表明鉀水玻璃作用會受到金礦渣摻量的影響，這與強度結果也是一致的。

2.5 漿體初始堿度

對于少水泥熟料體系而言，漿體堿度大小對礦渣等活性發(fā)揮有很大影響。漿體初始OH-濃度和pH值如表4所示。初始pH值雖然隨金礦渣的摻量有所降低，但差異不是很大，而初始OH-濃度有較大差異，這是由于pH值的差異主要體現(xiàn)在OH-濃度發(fā)生數(shù)量級的變化時。因此，pH值在本文不適宜區(qū)分初始堿度的影響。

表4 漿體初始堿度和pH值

NaOH和KOH漿體初始OH-濃度分別是鉀水玻璃的9倍和3倍，即三種激發(fā)劑的初始漿體堿度存在明顯差異。高的堿度有助于促進礦渣中Si-O鍵斷裂，加速C-S-H凝膠形成。雖然鉀水玻璃漿體初始堿度較低，但是它水解后可以提供一部分硅酸根基團，這有助于C-S-H凝膠的形成。鈉水玻璃在堿礦渣體系中的突出作用也主要歸因于此[12]。因此，在金礦渣取代量較低時，鉀水玻璃增強效果比較顯著，但隨著金礦渣取代量增加，激發(fā)劑量在減小，漿體中堿度降低，其中堿度較低的鉀水玻璃體系受到的影響更大(分別降低20%和33%)，導致其作用效果明顯減弱，而NaOH和KOH漿體較高的堿度使這兩種激發(fā)劑對礦渣仍保持明顯的活化作用。

3 結論

通過不同金礦渣取代粉煤灰的量和激發(fā)劑種類對少熟料體系中硬化漿體強度和組成的研究，得到如下結論：

(1)未加激發(fā)劑時，粉煤灰和金礦渣的作用效果相似，并沒有體現(xiàn)出活性優(yōu)勢。

(2)在金礦渣取代粉煤灰量較低時，鉀水玻璃的激發(fā)效果大于NaOH和KOH，但隨著取代量增加，三者的差異逐漸減小，當完全取代時，NaOH和KOH的激發(fā)效果超過了鉀水玻璃。

(3)金礦渣取代量所引起的三種激發(fā)劑效果的差異與激發(fā)劑對漿體初始堿度及硅酸根基團貢獻有關。