微波消解-電位滴定法測(cè)鐵礦石全鐵含量不確定度評(píng)估

韓紀(jì)超，康 菲，徐大偉，王夢(mèng)婕，陳海林，楊常青

（1.中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán) 河北有限公司唐山港分公司，河北 唐山 063600；2.呼和浩特海關(guān)，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020）

作為鋼鐵產(chǎn)量第一的鋼鐵大國(guó)，我國(guó)每年進(jìn)口大量鐵礦石原料且原料種類繁多，所以要求檢測(cè)方法應(yīng)適用于各種種類鐵礦石的檢測(cè)。在實(shí)驗(yàn)方法不斷改進(jìn)的同時(shí)，對(duì)實(shí)驗(yàn)方法的檢測(cè)和評(píng)定成為一項(xiàng)重要的工作。目前國(guó)內(nèi)主要的檢測(cè)方法為三氯化鈦氧化還原滴定法，本次討論的新方法為微波消解-電位滴定法。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)和設(shè)備給定資料來(lái)評(píng)估本實(shí)驗(yàn)方法存在的不確定度，并為檢測(cè)和改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法提供重要參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和儀器

實(shí)驗(yàn)中稱量0.2 g 試樣在酸性環(huán)境下通過(guò)微波消解儀，將鐵礦粉溶解，在利用電位滴定設(shè)備，用EDTA 鈉做滴定劑，利用光感電極對(duì)反應(yīng)終點(diǎn)顏色變化的感應(yīng)作為實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)的判斷依據(jù)，每次新配EDTA 鈉溶液被純鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。本實(shí)驗(yàn)選擇賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司BSA124S 型電子天平，METTLER、TOLEDO 公司的微波消解儀，T50電位滴定儀。實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品選用中國(guó)山西太鋼技術(shù)中心研制的國(guó)家統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW1402。

2 不確定度模型建立

2.1 不確定度來(lái)源及模型建立依據(jù)

由實(shí)驗(yàn)操作及計(jì)算過(guò)程判定，實(shí)驗(yàn)中不確定度來(lái)源如下：樣品稱重引入的不確定度、實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純鐵粉本身具有的不確定度、電位滴定設(shè)備自帶滴定管引入的不確定度、電位滴定儀終點(diǎn)判斷引入的不確定度、鐵礦石多為混礦，樣品本身含鐵不均勻引入的不確定度。并依據(jù)以上不確定度來(lái)源建立不確定度模型。

2.2 不確定度模型

式中：f1為實(shí)驗(yàn)操作修正因子；f2為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純鐵粉修正因子；f3為電位滴定儀滴定管修正因子；f4為感光電極終點(diǎn)判定修正因子；f5為樣品均勻性修正因子；c為天平秤樣修正因子。

3 不確定度計(jì)算

3.1 實(shí)驗(yàn)操作引入的不確定度 采用A 類計(jì)算方法

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)同一種樣品由同1 個(gè)人進(jìn)行11 次測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如表1。

表1 測(cè)量結(jié)果匯總

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：n為重復(fù)性不確定度實(shí)驗(yàn)測(cè)量次數(shù)，xk為第k個(gè)樣品結(jié)果，為樣品結(jié)果平均值。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2 純鐵粉自身不確定度 采用B 類計(jì)算方式

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW1402 證書值為0.9998±0.0002，按均勻分布考慮，標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如下：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 電位滴定儀自帶滴定管不確定度計(jì)算

電位滴定儀自帶20 mL 滴定管，允許誤差為±0.3%，按三角形分布考慮，標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如下：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.4 感光電極終點(diǎn)判定引入的不確定度

試樣選用相同瓶?jī)?nèi)鐵礦石標(biāo)樣，滴定溶液選用同批次同一瓶滴定液，在確保其他實(shí)驗(yàn)條件及試樣人員不變的情況下，獲得11 個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，剔除2個(gè)異常值，用于分析結(jié)果共9 個(gè)，結(jié)果如表2。

表2 結(jié)果匯總分析表

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：m為實(shí)驗(yàn)測(cè)量次數(shù)，xi為第i個(gè)樣品結(jié)果，為樣品結(jié)果平均值。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.5 樣品均勻性引入的不確定度

鐵元素在礦石分布不均勻性會(huì)引入不確定度，選擇A 類計(jì)算方式。選擇一個(gè)樣品，平均分成6 份，每1 份樣品測(cè)量2 次，結(jié)果如表3。

表3 均勻性測(cè)定結(jié)果匯總分析

6 組樣品間均方差：

總體樣品方差：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.6 樣品稱量引入不確定度

天平稱量重復(fù)性所帶來(lái)的不確定度反映了電子天平的穩(wěn)定性，采用A 類評(píng)定[6]，即對(duì)同一樣品多次稱量而得到標(biāo)準(zhǔn)偏差[2]。校準(zhǔn)證書給出的分量值是±0.1 mg，對(duì)于數(shù)顯式天平來(lái)說(shuō)，顯示的是一個(gè)區(qū)間，取矩形分布，，稱樣量10 000 g，其不確定度u(c)=5.77×10-5。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如公式示：

合成不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

值取實(shí)驗(yàn)中所用實(shí)驗(yàn)平均值61.80

擴(kuò)展不確定度：

按照國(guó)際慣例包含因子取k=2，擴(kuò)展不確定度表示如下：

4 不確定度模型建立的作用

通過(guò)不確定度模型的建立可以看出影響微波消解-電位滴定法測(cè)鐵礦石全鐵含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的各種影響因素，需要在今后的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行改進(jìn)。通過(guò)對(duì)不確定度模型建立的分析，發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中引入不確定度最大的部分是設(shè)備本身帶有滴定管引入的不確定度，雖然對(duì)比以前滴定設(shè)備不確定度有所減小，但還需要繼續(xù)改進(jìn)。

5 結(jié)論

通過(guò)對(duì)微波消解-電位滴定測(cè)鐵礦石中全鐵方法不確定度來(lái)源進(jìn)行分析，本實(shí)驗(yàn)不確定的引入主要是實(shí)驗(yàn)操作引入的不確定度、純鐵粉自身不確定度、電位滴定儀自帶滴定管不確定度、感光電極終點(diǎn)判定引入的不確定度、樣品均勻性引入的不確定度、樣品稱量引入不確定度，所以規(guī)范操作、純鐵粉品質(zhì)儀器設(shè)備的標(biāo)定保養(yǎng)、樣品的均勻性和稱量都是本實(shí)驗(yàn)確保精密準(zhǔn)確度的關(guān)鍵點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析擴(kuò)展不確定為9.98×10-2，本實(shí)驗(yàn)方法結(jié)果準(zhǔn)確性符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。