鈉摻雜碳包覆磷酸錳鋰納米材料的制備及電化學(xué)性能

劉碧嬌，沈昱，趙紅，劉博文,劉宏文

(1.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028;2.遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連 116023)*

鋰離子電池是當(dāng)今頗具發(fā)展前景的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)之一，橄欖石型材料LiMPO4(M = Fe、Mn、Co、Ni)為鋰離子的插入和脫出提供了良好穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[1-2].其中LiFePO4以其制備方法簡(jiǎn)便、電子導(dǎo)電性高、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)已被商業(yè)化應(yīng)用[3-4]，但因其較低的工作電壓(3.6 V vs.Li+/Li)導(dǎo)致了能量密度低.相比之下，LiMnPO4的工作電壓較高(4.1 V vs.Li+/Li)，因此具有更高的理論能量密度.然而LiMnPO4的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散率都比較低，限制了其廣泛應(yīng)用.目前人們主要從減小顆粒直徑以縮短Li+離子傳輸路徑[5-6]、包覆碳以提高材料導(dǎo)電性[7]，以及摻雜離子以提高材料離子導(dǎo)電率和Li+離子擴(kuò)散性[8-9]等方面改善LiMnPO4材料的電化學(xué)性能.因此，本文采用聚丙烯酸鈉高溫固相法，一步完成Na+摻雜和碳包覆的磷酸錳鋰納米材料制備，進(jìn)行了物相、形貌和結(jié)構(gòu)的表征，并考察了不同摻鈉量對(duì)材料電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

Li2CO3，MnCO3，NH4H2PO4，聚丙烯酸鈉，無(wú)水乙醇；高純氮?dú)猓琀2-Ar混合氣(大連大特氣體公司)，PVDF，N-甲基吡咯烷酮，導(dǎo)電炭黑，LiPF6電解液，鋰離子電池套裝(太原力之源公司)，鋰片，聚乙烯隔膜；臥式行星球磨機(jī)(德國(guó)飛馳，pulverisette 7)，電熱恒溫干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，DGG-9140A)；X-射線(xiàn)衍射儀(荷蘭帕納科公司，Empyrean)，掃描電子顯微鏡(德國(guó)卡爾蔡司公司，SUPRA 55 SAPPHIRE)，熱重分析儀(德國(guó)耐馳，STA 449 F5 Jupiter)，氮吸附測(cè)試儀(北京彼奧德電子技術(shù)有限公司，SSA-4000)，真空手套箱(博然科儀有限公司，MBRAUN-Lab master)，電化學(xué)工作站(上海辰華公司，CHI660E).

1.2 Li1-xNaxMnPO4納米材料的制備方法

按摩爾比1∶2∶2稱(chēng)取1.478 g Li2CO3，4.598g MnCO3，4.600 8 g NH4H2PO4和不同量的聚丙烯酸鈉，分別將其加入到球磨罐中，加無(wú)水乙醇至離罐口2/3處，封口放入球磨機(jī)磨料.以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨6 h后，取出混合均勻的前驅(qū)漿料置于70℃烘箱中烘干12 h，干燥后研磨均勻置于管式爐550°C煅燒10 h，得到鈉含量分別為5%、10%、15%、20%的碳包覆Li1-xNaxMnPO4納米粉體材料.

1.3 粉體材料表征方法

利用 X 射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析材料的物相、純度和晶粒尺寸，利用掃描電子顯微鏡(SEM)及X射線(xiàn)能量色散譜儀(EDS)分析材料的微觀形貌、顆粒大小及各元素分布，利用熱重分析儀(TG)分析材料的碳含量，利用氮吸附測(cè)試儀分析材料的BET比表面積和孔徑分布.

1.4 正極片的制備

將制得的不同鈉含量Li1-xNaxMnPO4正極材料、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量百分比8∶1∶1的比例混合并磁力攪拌6 h.充分混勻的黑色漿料均勻涂抹在鋁箔上，真空干燥箱中干燥12 h，冷卻至室溫后在壓片機(jī)上壓實(shí)，裁成直徑約15 mm的圓片并稱(chēng)重.

1.5 鋰離子電池的組裝

在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中進(jìn)行電池的組裝，采用 CR2032 型紐扣電池，以金屬鋰片作為負(fù)極，不同鈉含量Li1-xNaxMnPO4圓片為正極片，電解液采用1mol/L LiPF6，聚乙烯為隔膜.電池組裝，完成后在手套箱中靜置24 h, 然后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 Li1-xNaxMnPO4納米材料的表征

2.1.1 XRD分析

圖1為Na含量分別為5%、10%、15% 和20% Li1-xNaxMnPO4納米材料的XRD圖，可以發(fā)現(xiàn)四條曲線(xiàn)中特征峰的位置和強(qiáng)度基本相同，各個(gè)衍射峰的2θ角在19.67°、23.94°、26.13°、29.45°、34.10°、37.19°、41.10°、42.07°、43.71°、46.01°、48.90°、61.02°和72.37°處分別對(duì)應(yīng)橄欖石型LiMnPO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 33-0803)的(020)、(011)、(120)、(111)、(200)、(031)、(131)、(211)、(140)、(041)、(112)、(222)和(260)晶面，說(shuō)明鈉的摻雜沒(méi)有改變LiMnPO4的晶體結(jié)構(gòu)，依然為單一的橄欖石型正交結(jié)構(gòu)，摻雜的鈉只占據(jù)了鋰的位置[8].另外，譜線(xiàn)中各個(gè)特征衍射峰峰形尖銳、無(wú)其他雜質(zhì)峰，表明樣品的結(jié)晶度較好、純度較高.

圖1 不同Na含量Li1-xNaxMnPO4的XRD圖

2.1.2 SEM分析

由圖2可知，不同Na含量Li1-xNaxMnPO4納米材料的微觀形貌皆為球狀納米顆粒，而且隨著Na含量的增加，粒徑呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì).當(dāng)Na含量為20%時(shí)，納米顆粒直徑減小明顯，最小粒徑可以達(dá)到50 nm.這可能是由于摻入Na的比例越大，越有助于顆粒的分散，同時(shí)增加了Li離子穿梭的通道，有利于Li離子的脫嵌.圖3為相應(yīng)樣品的EDS能譜圖，可以看出摻Na量為5%、10%、15%、20%的納米材料均含有元素C、O、Mn、Na、P，其中能譜具體數(shù)據(jù)顯示Na的質(zhì)量百分比分別為0.44%，0.74%，0.95%和1.11%.

2.1.3 TG分析

不同Na含量Li1-xNaxMnPO4納米材料在25～800℃的熱重曲線(xiàn)如圖4所示.可以看出整個(gè)失重過(guò)程大致分為三個(gè)階段，第一階段在25～300℃，主要是反應(yīng)物及聚丙烯酸鈉的分解; 第二階段在300～500℃，主要為其他反應(yīng)物的分解以及Li1-xNaxMnPO4晶體的生成, 其中鈉含量20 %材料的減重溫度范圍為300～400℃之間，究其原因可能是此材料重新復(fù)合出纖維素等物質(zhì)，這種直鏈聚合物的晶體穩(wěn)定性較高，熱解溫度一般在300℃左右.第三階段在500～800℃，這一階段重量基本不變，只是增加了晶體的結(jié)晶度，所以在樣品制備過(guò)程中采用550℃的煅燒溫度完全可行.值得注意的是，Na含量為20 %的碳包覆Li1-xNaxMnPO4樣品在各個(gè)階段的失重較明顯，可能是因?yàn)橹苽浯藰悠芳尤刖郾┧徕c的量相對(duì)較多、含碳量較高，所以隨溫度升高其質(zhì)量下降較快.

圖4 不同Na含量Li1-xNaxMnPO4的TG圖

2.1.4 BET分析

圖5為不同Na含量Li1-xNaxMnPO4納米材料的氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)及其孔徑分布圖.由圖5(a)可知，四種不同Na含量材料的氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)都屬于Ⅲ型，為多分子層吸附.用BET方法計(jì)算其比表面積，Na含量20%的樣品為19.560m2·g-1,與Na含量5 %(7.774 m2·g-1)、10%(5.999 m2·g-1)和15%(7.151 m2·g-1)樣品的比表面積相比，有一定程度的增加.圖5(b)顯示，四種材料均為介孔結(jié)構(gòu)，Na含量20%的樣品孔徑大小為3.338 nm，相較于5%、10%和15%樣品的3.305 nm、3.302 nm和3.319 nm，孔徑略有增大.

(a)脫附曲線(xiàn)

2.2 Li1-xNaxMnPO4正極材料的電化學(xué)性能

在辰華CHI660E電化學(xué)工作站上，對(duì)裝配的紐扣電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、交流阻抗(EIS)和充放電測(cè)試，以考察不同Na含量碳包覆Li1-xNaxMnPO4正極材料的電化學(xué)性能.

2.2.1 CV測(cè)試

圖6為不同Na含量碳包覆Li1-xNaxMnPO4的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖, 從圖中可以看出，Na含量5%、10%、15%三種樣品的CV曲線(xiàn)均表現(xiàn)出一對(duì)氧化還原峰，分別對(duì)應(yīng)于充放電過(guò)程中Li+在Li1-xNaxMnPO4/MnPO4兩相中的脫出和嵌入時(shí)伴隨的Mn3+/Mn2+氧化還原過(guò)程[10].同時(shí)，隨著Na含量的增加，樣品陽(yáng)極峰與陰極峰的電位差越來(lái)越小，Na含量15%的樣品電位差為0.20 V，比Na含量5%和10%樣品的電位差小，表明此樣品電池極化程度小，可逆程度高[11].但隨著Na含量由5%、10%、15%的依次增多，氧化峰強(qiáng)度逐漸減小，可能由于Na含量的增加不利于電極氧還原反應(yīng)；而Na含量為20%的氧化峰又出現(xiàn)加強(qiáng)，但可逆性程度不高, 說(shuō)明Na在一定程度上又激勵(lì)了氧還原反應(yīng).

圖6 不同Na含量Li1-xNaxMnPO4的CV曲線(xiàn)

2.2.2 EIS測(cè)試

圖7為不同Na含量碳包覆Li1-xNaxMnPO4的交流阻抗譜圖，可以看出，不同Na含量樣品的交流阻抗曲線(xiàn)均由中高頻區(qū)與低頻區(qū)組成，中高頻區(qū)為稍扁的半圓，代表電極與活性物質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗；低頻區(qū)為近似斜線(xiàn)形狀，代表鋰離子在固體電極材料中擴(kuò)散的Warburg阻抗.通過(guò)對(duì)比可知，隨著Na含量的增加，電荷轉(zhuǎn)移阻抗逐漸減小，20 %Na含量材料的最小阻抗說(shuō)明了Na的摻雜有利于疏通Li離子脫嵌的通道，使得電阻變小，從而具有較好的電化學(xué)性能.

圖7 不同Na含量Li1-xNaxMnPO4的交流阻抗曲線(xiàn)

2.2.3 充放電測(cè)試

圖8為不同Na含量碳包覆Li1-xNaxMnPO4的充放電曲線(xiàn)，其中上升曲線(xiàn)為充電過(guò)程，隨著電池比容量的增加電壓升高；下降曲線(xiàn)為電池放電過(guò)程，隨著電池比容量的增加電壓下降.從圖中可以看出，Na含量不同的材料充放電能力也略有差異，Na含量為20%的產(chǎn)品充電電壓上升較為平緩，放電時(shí)在同一比容量下，電壓相較于其他Na含量的產(chǎn)品更高，充放電曲線(xiàn)開(kāi)口差值更小.說(shuō)明Na含量為20%電極材料的電池充放電性能更穩(wěn)定，究其原因可能是Na含量的增加更有利于Li離子的穩(wěn)定遷移.

圖8 不同Na含量Li1-xNaxMnPO4的充放電曲線(xiàn)

3 結(jié)論

(1)采用高溫固相法一步合成出鈉摻雜碳包覆的Li1-xNaxMnPO4納米材料.XRD分析表明鈉的摻雜沒(méi)有改變LiMnPO4材料的橄欖石型正交結(jié)構(gòu)，樣品的結(jié)晶度好、純度較高；SEM圖顯示隨著鈉含量的增加，樣品粒徑逐漸減小，鈉含量為20%樣品的顆粒直徑為50 nm;

(2)TG分析表明在樣品制備過(guò)程中采用550℃的煅燒溫度完全可行；BET分析結(jié)果得出，不同鈉含量的Li1-xNaxMnPO4納米材料均為介孔結(jié)構(gòu)，鈉含量為20%的樣品比表面積最大;

(3)所制備材料的電化學(xué)性能如下：CV測(cè)試結(jié)果表明，鈉含量15%的樣品電化學(xué)反應(yīng)更為迅速，電極具有更好的電子導(dǎo)電性, 但是氧化還原性能較差，20%的樣品有明顯的反彈；EIS測(cè)試結(jié)果表明，鈉含量為20%的樣品電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小，說(shuō)明鈉的摻雜有利于疏通鋰離子脫嵌的通道；充放電測(cè)試結(jié)果表明，鈉含量為20%的樣品充放電性能更穩(wěn)定.