CeO2改性陰極擴散層對質(zhì)子交換膜燃料電池性能的影響

王婕潤,傅杰，王欣欣，劉暢

(1.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028；2.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)由于其具有較高的功率密度和環(huán)境效益，因此在汽車電源等領(lǐng)域有著較大的研究前景[1].氣體擴散層(GDL)作為燃料電池膜電極組件(MEA)的關(guān)鍵部分，起著支撐和影響膜電極功能的作用[2-3].GDL的基本功能是有效地將反應(yīng)氣體從流動通道傳輸?shù)酱呋瘜?，將液態(tài)水從催化層排放到流動通道，以低電阻傳導(dǎo)電子[4-5]，所以GDL應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性以及高疏水特性.PEMFC在實際應(yīng)用中采用空氣作為氧化劑，使其在高電流密度下的電池性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于使用純氧的性能[6].同時與陽極相比，陰極大量液態(tài)水的存在使陰極的氧氣傳質(zhì)更加復(fù)雜，電池在加載的瞬間由于其響應(yīng)滯后于加載的電信號，催化劑表面處于欠氣狀態(tài)[7]，致使在高電流密度放電時傳質(zhì)極化嚴(yán)重，對電池性能及耐久性均有顯著影響.

二氧化鈰(CeO2)是使用最廣泛的稀土金屬氧化物之一，具有N型半導(dǎo)體性質(zhì)，且Ce元素存在Ce3+與Ce4+的價態(tài)變化[8]，具有在不同氧分壓下吸收和釋放氧氣的性質(zhì)[9].CeO2的形貌對其性能有很大的影響，球狀的氧化鈰有較大的儲氧能力、較高的熱穩(wěn)定性以及良好的導(dǎo)電性等電化性能.納米空心球與實心球相比，最大的優(yōu)點在于密度小，比表面積大[10].

本文通過在質(zhì)子交換膜燃料電池陰極擴散層中摻雜CeO2對其進(jìn)行改性，利用CeO2儲放氧的功能，加速氧氣傳質(zhì)，增加催化劑表面氧分壓，改善燃料電池在高電流密度放電時的嚴(yán)重極化問題以及電池在加載過程中的響應(yīng)性能.

1 實驗

1.1 水熱法制備納米CeO2空心球

取1 g六水硝酸鈰放進(jìn)燒杯里，再將10 mL去離子水和20 mL乙二醇加入燒杯中，將燒杯放在磁力攪拌器上室溫進(jìn)行攪拌，在攪拌過程中滴入1 mL的冰醋酸，同時緩緩加入0.8 g的表面活性劑-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，磁力攪拌0.5 h，使其攪拌均勻，反應(yīng)完全.將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的體積為50 mL的高壓反應(yīng)釜中,放入馬弗爐中，在180℃的溫度下水熱反應(yīng)22 h.待反應(yīng)完成降到室溫，分別用無水乙醇、甲醇和去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌完成后為灰褐色沉淀，將洗滌后的沉淀放入馬弗爐中煅燒2 h，即制備出完美的納米CeO2空心球.

1.2 CeO2改性陰極擴散層的制備

擴散層的制備分為兩部分，第一部分：基底層的憎水化處理.首先將聚四氟乙烯(PTFE)乳液稀釋為2%，然后將裁減好的3 cm×3 cm的空白碳紙經(jīng)稱量后完全浸泡在2%的PTFE乳液中，取出用吹風(fēng)機吹干，稱量計算PTFE含量.重復(fù)此步驟，直至空白碳紙中PTFE的含量為10%.將疏水處理后的碳紙放入馬弗爐中340℃加熱0.5 h.

第二部分：微孔層的制備.首先根據(jù)碳紙的面積計算出所需Vulcan XC-72碳粉、PTFE乳液以及CeO2的質(zhì)量，按照一定質(zhì)量比放入無水乙醇中分散，超聲震蕩30 min，使其分散均勻，然后用噴槍將混合漿液均勻的噴涂在碳紙上，用稱重法確定微孔層中碳粉、PTFE、CeO2的載量分別為2 mg/cm2、10%、0.1 mg/cm2(5%).最后將噴涂好的碳紙放入馬弗爐中經(jīng)340℃熱處理0.5 h，待降至室溫取出，即得到摻雜CeO2的改性陰極擴散層.

而微孔層漿液中未摻雜CeO2的擴散層即作為傳統(tǒng)的擴散層.

1.3 氣體擴散層表征測試

1.3.1 掃描電子顯微鏡鏡及能譜測試

將噴涂好的擴散層裁取一小塊粘在銅臺上進(jìn)行噴金制樣，然后采用德國蔡司SIPRA55場發(fā)射掃描電鏡觀察傳統(tǒng)及改性擴散層的表面形貌以及能譜測試分析，電壓為15 kV.

1.3.2 接觸角測試

本實驗通過采用固定滴降法測量接觸角，即將3 μL水滴直接滴在待測擴散層樣品上，將其形態(tài)拍攝下來，通過計算機軟件測量接觸角的大小，從而間接表征擴散層的親疏水性能.

1.3.3 接觸電阻測試

RTotal=2RTDL+2RCu/TDL

根據(jù)公式可以得出改性擴散層的接觸電阻為兩組測試的差值，即

1.4 單池組裝及單電池性能測試

首先制備膜電極，膜電極由陰極擴散層、陰/陽極催化層、質(zhì)子交換膜和陽極擴散層等部分組成[11].其中摻雜CeO2的與未摻雜CeO2的擴散層分別作為PEMFC的改性陰/陽極擴散層，然后將有效面積分別為5cm2的陰極擴散層和陽極擴散層的兩側(cè)分別放置不銹鋼集流網(wǎng)，再與陰/陽極流場板一起組裝成PEMFC單電池.制作電極所用的CCM(Catalyst Coated Membrance)的陽極/陰極的鉑碳擔(dān)載量分別為0.2/0.4 mg·cm-2，在油壓機上以140℃、1 MPa的條件下熱壓1.5 min制成.組裝好的單電池均在0.05 kPa、100%增濕(RH)、溫度為65℃、100 sccm/600 sccm的氫氣/空氣進(jìn)氣量的條件下完成測試單電池性能、交流阻抗測試以及動態(tài)響應(yīng)測試.其中交流阻抗的測試電壓為0 V，測試頻率為100 kHz～0.1 Hz；響應(yīng)測試的電流密度均為600 mA/cm2增加到1000mA/cm2.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 CeO2的形貌表征

圖1即為在制備CeO2過程中改變表面活性劑PVP用量的掃描電鏡圖.可以很明顯的觀察出，隨著PVP用量增加，CeO2逐漸成長為顆粒大小均一的球形，且粒徑隨之減小，分散度也越來越好.對比可以明顯觀察到當(dāng)PVP用量為0.8 g時，形成的CeO2納米球分散效果最好，粒徑大小最均勻，為600 nm左右；1.2 g時反而用量過多，有大量未反應(yīng)完全的PVP大分子存在.

(a)0 g (b)0.4 g

圖2為水熱法制備CeO2時改變水熱反應(yīng)時間的掃描電鏡和透射電鏡對比分析圖.水熱時間為4 h時，形成的CeO2為實心球，水熱時間為10h時，實心球內(nèi)部開始出現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)，16 h時，納米球空心部分的直徑逐漸增大，同時出現(xiàn)破裂重組現(xiàn)象，而繼續(xù)增加水熱時間到22 h時，即形成了完美的納米CeO2空心球.

(a)4 h (b)10 h

2.2 改性擴散層的表征測試結(jié)果

2.2.1 擴散層的表觀形貌及能譜測試分析

圖3為未摻雜CeO2的傳統(tǒng)擴散層與摻雜CeO2的改性擴散層的掃描電鏡及能譜的對比分析圖，其中改性擴散層中摻雜的CeO2為在水熱時間22 h，表面活性劑PVP使用量為0.8 g的條件下制備的.對比圖3(a)、3(c)可以發(fā)現(xiàn)摻雜CeO2的改性擴散層中有大粒徑顆粒存在，直徑大概在600 nm左右，即為所引入的CeO2納米顆粒.且對比能譜圖3(b)和3(d)也可以明顯看到傳統(tǒng)擴散層中僅有C、F元素存在，其中F元素為PTFE引入；而改性擴散層中多了Ce元素的存在，即表明CeO2確實已經(jīng)成功的摻雜進(jìn)擴散層中.

(a、b)傳統(tǒng)擴散層

2.2.2 擴散層的接觸角測試分析

擴散層的液體潤濕性即其親/疏水性質(zhì)也是影響燃料電池性能的重要因素之一.適宜的親/疏水孔比例有利于改善傳質(zhì)、提高極限電流密度[12].為了表征擴散層的親疏水性能，對傳統(tǒng)及改性的擴散層進(jìn)行了接觸角測試.圖4(a)、4(b)為使用固定滴降法測試出的傳統(tǒng)擴散層與摻雜CeO2的改性擴散層的接觸角θ，θ>90°表示基底疏水，θ<90°表示基底親水.測量結(jié)果顯示傳統(tǒng)擴散層的接觸角為145.63°，改性擴散層的接觸角為146.84°.測試結(jié)果二者的接觸角相差不大，即表明CeO2的摻雜對擴散層的親疏水性能幾乎沒有影響，且仍然具有較高的疏水性能.

(a)傳統(tǒng)擴散層 (b)摻雜CeO2的改性擴散層

2.2.3 擴散層的接觸電阻測試分析

擴散層作為影響電極性能的關(guān)鍵部件之一，承擔(dān)著排水、傳輸氣體、傳導(dǎo)電子的作用，所以不僅要具備良好的流體傳輸特性，同時也要具備良好的導(dǎo)電性.為了研究CeO2摻雜前后擴散層的導(dǎo)電性能，對兩種擴散層進(jìn)行了接觸電阻測試，結(jié)果如圖5所示.測試結(jié)果可以明顯觀察到在壓強大于等于0.5 MPa時兩條曲線上的數(shù)值幾乎沒有差別，在燃料電池的標(biāo)準(zhǔn)壓強1.4 MPa時，未摻雜CeO2與摻雜5% CeO2的擴散層的電導(dǎo)率分別為4.172 8 mΩ·cm2、4.291 2 mΩ·cm2，即證明引入5% CeO2對擴散層的導(dǎo)電性能幾乎沒有影響.

圖5 傳統(tǒng)擴散層與摻雜CeO2的改性擴散層的接觸電阻測試

綜上可知，摻雜CeO2的擴散層并不會改變擴散層原來的物理特性，依然保持著較高的疏水性以及良好的導(dǎo)電性能.

2.3 改性擴散層的單池性能測試

2.3.1 不同擴散層組裝的單池極化曲線

當(dāng)PEMFC在較高電流密度工作時，由于氧氣經(jīng)由擴散層進(jìn)入催化層的傳質(zhì)速度遠(yuǎn)小于電極上電荷的反應(yīng)速度，從而導(dǎo)致極化現(xiàn)象增強，且陰極液態(tài)水的存在也會增加氣體傳質(zhì)的難度，使陰極在高電流密度放電時傳質(zhì)極化更加嚴(yán)重.圖6為不同擴散層組裝的單電池極化曲線以及功率密度曲線，從圖中曲線可以觀察到隨著電流密度增加，極化曲線逐漸降低，極化現(xiàn)象逐漸加強，尤其在電流密度到達(dá)1 000 mA/cm2時，兩曲線的極化現(xiàn)象有更明顯的差別，顯然由摻雜了CeO2的擴散層組裝的單池性能有明顯的提升，傳質(zhì)極化現(xiàn)象有所緩解；且改性擴散層的單池的功率密度也明顯高于傳統(tǒng)擴散層組裝的 單 電 池，最高值達(dá)到了663 mW/cm2，而傳統(tǒng)的功率密度只有606 mW/cm2.測試結(jié)果證實摻雜CeO2的擴散層的單池性能確實比傳統(tǒng)擴散層組裝的單電池有顯著的加強，功率密度也有了明顯的提升，使其在高電流密度放電過程中釋放氧氣，緩解電池極化問題.

圖6 不同擴散層組裝的單電池極化曲線

2.3.2 不同擴散層組裝的單電池交流阻抗譜

圖7即為改性擴散層與傳統(tǒng)擴散層組裝的單電池在恒電流放電時的交流阻抗圖的測試結(jié)果，經(jīng)分析可以觀察到在高頻區(qū)域內(nèi)，兩種擴散層組裝的電池與橫坐標(biāo)交點相差不大，即可認(rèn)為兩種單池的內(nèi)阻幾乎相同，也說明了摻雜CeO2的擴散層對單池的電荷轉(zhuǎn)移幾乎沒有產(chǎn)生影響；而在低頻區(qū)域內(nèi)開始顯示出兩種單池的阻抗差別，且逐漸增大，低頻區(qū)主要為物質(zhì)轉(zhuǎn)移，可以分析得出由于CeO2的摻雜改善了陰極擴散層氧傳質(zhì)的阻力，促進(jìn)了單池內(nèi)的反應(yīng)，加快了物質(zhì)的傳遞，所以摻雜CeO2的擴散層組裝的單電池會在低頻區(qū)域的阻抗弧明顯小于傳統(tǒng)擴散層組裝的單電池.

圖7 不同擴散層組裝的單電池的交流阻抗

2.3.3 不同擴散層組裝的單電池的響應(yīng)問題

動態(tài)響應(yīng)能力是影響車用PEMFC壽命的關(guān)鍵因素之一[13].研究PEMFC的動態(tài)響應(yīng)特性對于延長燃料電池的壽命和提高燃料電池的性能是非常重要的[14].PEMFC單池在變載過程中電壓的變化過程即是電池響應(yīng)特性的重要指標(biāo)，電壓的響應(yīng)快慢可以直接反應(yīng)電池變載性能的好壞.加載過程中電池的響應(yīng)能力越快，則證明電池變載性能越好，使其更適應(yīng)復(fù)雜的工況，PEMFC的壽命也會更長.

圖8即為摻雜5%CeO2的改性擴散層與傳統(tǒng)擴散層組裝的單電池在加載條件下的響應(yīng)測試.可以觀察到在加載過程中傳統(tǒng)擴散層組裝的單電池下降幅度更大，電壓低至0.418 V，電壓回升趨于穩(wěn)定的時間也更長，需10 s左右相比較下，摻雜CeO2的改性擴散層組裝的單電池?zé)o論是電壓下降幅度還是響應(yīng)時間都明顯更好，響應(yīng)時間縮短至5 s左右.測試結(jié)果表明CeO2的儲放氧功能使電池的響應(yīng)能力有了明顯的提升，再次證明CeO2的存在可以在加載瞬間即電池處于欠氣狀態(tài)下能釋放氧氣緩解電池的缺氣現(xiàn)象，進(jìn)而提升了PEMFC陰極擴散層的氧傳質(zhì)性能.

圖8 不同擴散層組裝的單電池的響應(yīng)曲線

3 結(jié)論

由納米CeO2空心球與碳粉混合噴涂在碳紙上制備的改性擴散層組裝的單電池在幾乎不改變擴散層原來的親疏水性、導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上，由于其本身具備的儲放氧功能，在電池高電流密度放電過程中釋放氧氣改善了極化現(xiàn)象，功率密度由傳統(tǒng)擴散層的606 mW/cm2提升到了663 mW/cm2；低頻狀態(tài)時降低了氧傳質(zhì)過程中的阻力以及緩解了在瞬間加載過程中導(dǎo)致的欠氣現(xiàn)象，降低了加載過程電壓的下降值，同時也加倍提升了響應(yīng)時間.