基于WRF-CMAQ模型的遼寧中部城市群PM2.5化學(xué)組分特征

秦思達(dá)， 王 帆， 王 堃， 郎咸明， 吳 萱， 夏廣峰， 王 瑩， 李 梅

1.遼寧省生態(tài)環(huán)境保護(hù)科技中心， 遼寧 沈陽 110161 2.沈陽市環(huán)境科學(xué)研究院， 遼寧 沈陽 110167 3.北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所， 北京 100054

遼寧中部城市群地處東北亞的中心地帶，由于城市分布集中、人口密集，且產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)以重工業(yè)為主，大氣污染較為嚴(yán)重. PM2.5是近年來導(dǎo)致空氣污染的首要污染物并會(huì)對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害. PM2.5化學(xué)組分及其來源較為復(fù)雜，目前對于其源解析的研究方法主要包括受體采樣[1-2]和擴(kuò)散模擬[3]. 受體采樣法不受排放清單、氣象資料的限制，通過采樣分析PM2.5的組分，利用受體模型開展PM2.5來源解析，然而，采樣分析過程以及源成分譜的不確定性會(huì)影響源解析結(jié)果的準(zhǔn)確性. 擴(kuò)散模擬法不受限于監(jiān)測點(diǎn)位的設(shè)置，可以根據(jù)需求模擬跨區(qū)域傳輸、目標(biāo)行業(yè)的濃度貢獻(xiàn)等，目前在已建立較為詳細(xì)污染源清單的城市得到了廣泛應(yīng)用. CMAQ (Community Multiscale Air Quality)空氣質(zhì)量模型基于“一個(gè)大氣”的核心思想，能夠模擬大氣中多物種、多相態(tài)污染物及其相互影響，是被廣泛應(yīng)用于區(qū)域污染物來源分析及特定行業(yè)污染物減排環(huán)境效益等研究的擴(kuò)散模擬模型. 例如：薛文博等[4]采用CMAQ模型模擬了2010年我國333個(gè)城市的PM2.5化學(xué)組分，并將其應(yīng)用在大氣環(huán)境容量核算中. 曹云擎等[5]在京津冀“2+26”個(gè)城市一次重污染天氣研究中應(yīng)用擴(kuò)散模型解析了該區(qū)域的PM2.5的化學(xué)組分. 在遼寧中部城市群城市開展的相關(guān)研究工作中，田莎莎等[6]通過受體采樣，對2015年沈陽市PM2.5的主要化學(xué)組分進(jìn)行了測定. 張永運(yùn)等[7]對2017—2018年東北亞地區(qū)冬季水溶性離子濃度及特征進(jìn)行了分析. 該研究通過WRF-CMAQ模型解析2019年遼寧中部城市群城市PM2.5化學(xué)組分并分析主要來源，其結(jié)果可以與受體采樣結(jié)果相互驗(yàn)證；同時(shí)著重解析了一次重污染過程中PM2.5組分的逐小時(shí)變化規(guī)律，這對了解區(qū)域PM2.5污染的特征和演變趨勢有重要意義，同時(shí)也為提高北方寒冷地區(qū)開展大氣數(shù)值模擬研究的準(zhǔn)確性提供參考.

1 研究方法

1.1 模型選擇

氣象模型選擇中尺度氣象模型WRF (Weather Research and Forecasting Model)，該模型由美國環(huán)境預(yù)測中心(NCEP)、美國國家大氣研究中心(NCAR)等機(jī)構(gòu)開發(fā)[8-9]. 空氣質(zhì)量模型選擇CMAQ(Community Multiscale Air Quality)，該模型是由美國環(huán)境保護(hù)局(US EPA)發(fā)布的第三代化學(xué)質(zhì)量平衡模型. 該研究選用的WRF版本為4.0，CMAQ版本為5.1.2，化學(xué)機(jī)制選用cb05_ae6_aq. 氣象參數(shù)化方案中短波輻射機(jī)制選用New Goddard，長波輻射機(jī)制選用RRTM，土地利用類型選用USGS全球土地利用類型數(shù)據(jù)，地表機(jī)制選用Pleim-Xiu，邊界層機(jī)制選擇ACM2 PBL，積云機(jī)制選擇Kain-Fritsch，云微物理機(jī)制選擇WSM6.

1.2 模擬范圍與模擬時(shí)間

氣象模擬范圍采用三層網(wǎng)格嵌套，分辨率分別為27、9和3 km，第三層模擬域網(wǎng)格數(shù)為100×100，采用Lambert投影坐標(biāo)系，中心經(jīng)緯度為(122°E、41°N)，兩條標(biāo)準(zhǔn)緯度分別為25°N與40°N. 第一層覆蓋中國東三省及京津冀部分地區(qū)，第二層覆蓋遼寧省全景，第三層以沈陽為中心覆蓋中部城市群大部分地區(qū). CMAQ與WRF模擬網(wǎng)格具有相同的分辨率和網(wǎng)格中心點(diǎn)，為降低邊界場對空氣質(zhì)量模擬的影響，CMAQ每層網(wǎng)格略小于WRF網(wǎng)格，第三層網(wǎng)格數(shù)為83×83. 垂直方向共設(shè)置24個(gè)氣壓層，層間距自近地面向上逐漸增大. 模擬時(shí)間為2019年1月、4月、7月、10月，分別代表冬、春、夏、秋四季，為降低初始場的影響，模擬時(shí)將時(shí)間提前7 d以供模型預(yù)熱.

1.3 清單輸入

數(shù)值模擬采用的城市污染源清單包括本地源清單、區(qū)域源清單與天然源清單[10]，本地源清單是在2018年環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)及現(xiàn)場調(diào)研數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，通過物料平衡法、排放系數(shù)法等方法[11]估算獲取. 清單涵蓋化石燃料燃燒、工藝過程、移動(dòng)、溶劑使用、農(nóng)業(yè)、揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒、油品儲運(yùn)、固廢處理、餐飲油煙等10類源，污染物種類包括SO2、NOx、PM10、PM2.5、VOCs、CO、EC、CO、NH3. 外來源排放數(shù)據(jù)采用2016年MEIC排放清單[12]，天然源采用MEGAN模型[13-14]計(jì)算獲取. 本地源清單的編制依托國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目“遼寧中部城市群大氣污染聯(lián)防聯(lián)控技術(shù)集成與應(yīng)用示范”相關(guān)成果，通過人口數(shù)據(jù)、城市路網(wǎng)、土地利用等要素進(jìn)行了時(shí)空分配. 為實(shí)現(xiàn)多種清單嵌套融合，該研究對本地排放源進(jìn)行了空間網(wǎng)格化(見圖1).

圖1 遼寧中部城市群SO2、NOx、PM10、PM2.5、VOCs排放分布特征Fig.1 Distribution characteristics of emissions of SO2, NOx, PM10, PM2.5, VOCs in urban agglomeration of central Liaoning Province

2 結(jié)果與討論

2.1 模型評估

所用大氣污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)來自遼寧中部城市群國控空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測站，主要包括PM2.5、PM10、SO2、NO2的濃度等. 該研究選取2019年1月5—20日、4月5—20日、7月5—20日、10月5—20日4個(gè)時(shí)段大氣污染物的監(jiān)測數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)對模型模擬結(jié)果進(jìn)行校驗(yàn). 為量化模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用平均偏差(mean bias,MB)、標(biāo)歸一化平均偏差(normalized mean bias,NMB)、歸一化平均誤差(normalized mean error,NME)、均方根誤差(Root Mean Square Error,RMSE)及相關(guān)系數(shù)(R)評價(jià)模型的可靠性. 由表1可知，此次模擬的各項(xiàng)統(tǒng)計(jì)指標(biāo)與同類研究的誤差及偏差分析水平接近，各項(xiàng)污染物濃度的NME與NMB值均在50%以內(nèi)，MB在35以內(nèi)，模擬結(jié)果比較可靠[15-16]. PM2.5、PM10、SO2、NO2濃度模擬值與實(shí)測值的R值分別達(dá)到0.78、0.63、0.78、0.82，表明模擬值與監(jiān)測值的時(shí)間變化趨勢基本一致(見圖2)，可以實(shí)際反映出污染物的濃度水平與變化趨勢. 1月NO2模擬濃度偏高可能與該區(qū)域秋冬季大氣污染物排放清單中NOx排放量高估有關(guān). 其中，PM10濃度模擬值在不同月份之間的波動(dòng)較大，模擬值存在一定低估，尤其在4月PM10濃度的模擬值明顯低于監(jiān)測值，R值較低，這可能是由于遼寧中部城市群城市在4月受到來自西北方向的沙塵影響較為嚴(yán)重，模型在處理外來揚(yáng)塵影響的能力較弱導(dǎo)致[17-18].

圖2 遼寧中部城市群空氣質(zhì)量模擬值與監(jiān)測值的趨勢對比Fig.2 The trend between the air quality monitoring value and the simulation value in urban agglomeration of central Liaoning Province

表1 模型對遼寧中部城市群大氣污染物模擬的表現(xiàn)評估

為進(jìn)一步評估模型模擬PM2.5組分的能力，將PM2.5中的3類水溶性離子SO42-、NO3-、NH4+以及2類含碳顆粒物OC、EC濃度的模擬值與監(jiān)測值進(jìn)行比對，其中，各組分監(jiān)測值是由沈陽市生態(tài)環(huán)境保護(hù)科技中心提供的遼寧中部城市群2019年大氣顆粒物來源解析的PM2.5受體組分?jǐn)?shù)據(jù). 由于2019年1月5—20日，區(qū)域PM2.5濃度處于較高水平，且于11—14日發(fā)生了一次重污染天氣，因此選取該時(shí)段進(jìn)行PM2.5組分濃度模擬值與監(jiān)測值的驗(yàn)證. 由圖3可知，NO3-、NH4+濃度模擬值與監(jiān)測值的R值分別達(dá)到0.88、0.85. EC濃度模擬值與監(jiān)測值的R值為0.74，但前者是后者的2倍左右，說明雖然該模型對EC濃度的時(shí)間變化趨勢模擬效果較好，但存在明顯高估，這可能是由污染源清單對EC的排放量估算偏大引起的[19]. SO42-濃度模擬值與監(jiān)測值的R值(0.59)相對較低，模型對SO42-濃度的模擬能力相對較弱，可能是因?yàn)镾O2排放源清單存在一定偏差. OC濃度模擬值的變化趨勢與監(jiān)測值基本一致(R=0.78)，模擬效果較好. 總體來看，采用WRF-CMAQ模型開展區(qū)域空氣質(zhì)量研究，不僅對常規(guī)大氣污染物的模擬效果較為理想，相比于基于受體采樣的源解析結(jié)果，擴(kuò)散模型法對PM2.5各項(xiàng)化學(xué)組分濃度的模擬表現(xiàn)仍十分優(yōu)秀.

圖3 遼寧中部城市群城市PM2.5化學(xué)組分相關(guān)性驗(yàn)證Fig.3 The correlation verification of PM2.5 chemical components in urban agglomeration of central Liaoning Province

2.2 PM2.5組分構(gòu)成

將遼寧中部城市群模擬結(jié)果與成渝城市群、京津冀、長三角、珠三角地區(qū)的PM2.5組分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行比對，其中，該研究數(shù)據(jù)時(shí)段為2019年，其他地區(qū)數(shù)據(jù)時(shí)段為2012—2019年. 結(jié)果(見表2)表明：SO42-在PM2.5中的占比為20.7%，與京津冀地區(qū)接近，略高于長三角與珠三角地區(qū)；NO3-的占比為8.5%，明顯低于成渝城市群、京津冀、長三角地區(qū)，可能是因?yàn)榕c經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)相比，遼寧中部城市群的機(jī)動(dòng)車保量相對較低，來自道路移動(dòng)源的污染排放較少. 珠三角PM2.5中NO3-的占比較低，可能是由于其位于北回歸線以南，地處南亞熱帶，屬亞熱帶海洋季風(fēng)氣候，氣候條件的不同造成NO3-的轉(zhuǎn)化存在差異，這同樣體現(xiàn)在珠三角的OC占比達(dá)到46.9%，明顯高于其他地區(qū). 遼寧中部城市群PM2.5中NH4+的占比為8.5%，低于京津冀與成渝城市群，與長三角、珠三角接近. EC在PM2.5中的占比為12.6%，高于其他地區(qū)，一方面是由于遼寧中部城市群以重工業(yè)為主，且受到冬季供暖的影響，一次碳排放較多；另一方面，模型清單對EC的排放量存在一定程度的高估，若參考監(jiān)測值，EC排放占比在6.6%～7.2%之間，與成渝城市群相近. PM2.5中SNA(SO42-、NO3-、NH4+)的占比在一定程度上可以體現(xiàn)PM2.5的二次污染程度. 遼寧中部城市群PM2.5中SNA的占比為37.6%，低于成都市的52.6%[20]、杭州市的46.9%[23]、北京市的57.0%[21]，說明與成渝城市群、長三角、京津冀地區(qū)城市相比，遼寧中部城市群的PM2.5二次污染程度較低，一次污染仍是PM2.5的主要來源.

表2 遼寧中部城市群與其他地區(qū)PM2.5組分對比

2.3 PM2.5組分季節(jié)變化規(guī)律

遼寧中部城市群PM2.5組分的季節(jié)變化特征見圖4. SO42-在PM2.5中的占比表現(xiàn)為7月(20.1%)>4月(20.1%)>10月(18.8%)>1月(17.8%)，這可能是因?yàn)?月溫度高，有利于SO2等前體物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)了SO42-的大量生成. 由于受到NO3-熱穩(wěn)定性的影響，7月的高溫與強(qiáng)輻射促進(jìn)了NO3-的分解[25]，因此NO3-在PM2.5中的占比表現(xiàn)為1月(12.1%)>10月(9.3%)>4月(8.3%)>7月(4.2%). 遼寧中部城市群PM2.5中SO42-、NO3-的季節(jié)性變化規(guī)律與郝華偉[20]在成都市得到的研究結(jié)果基本一致. 該研究中NH4+在PM2.5中的占比在8.0%～9.3%之間，碳組分OC與EC在PM2.5中的占比在35.3%～36.9%之間. 因此，遼寧中部城市群的NH4+、OC、EC在PM2.5中的占比在不同月份中的變化規(guī)律不明顯，較為穩(wěn)定.

圖4 遼寧中部城市群城市PM2.5主要化學(xué)組分占比Fig.4 Mass fraction of major chemical components of PM2.5 in urban agglomeration of central Liaoning Province

2.4 水溶性離子特征

水溶性離子主要包括SO42-、NO3-、NH4+及Na+、K+、Mg2+、CL-等，其中SO42-、NO3-、NH4+主要來自于氣態(tài)前體物(NOx、SO2、NH3)的轉(zhuǎn)化. NO3-與SO42-可以作為機(jī)動(dòng)車和燃煤排放強(qiáng)度的指示因子，其質(zhì)量濃度的比值可以用來判斷二者對大氣氣溶膠中水溶性組分的貢獻(xiàn)[26]. 遼寧中部城市群城市在1月、4月、7月、10月PM2.5中[NO3-]/[SO42-]的平均值分別為0.62、0.44、0.15、0.50，表明該區(qū)域的燃煤污染對PM2.5的貢獻(xiàn)大于機(jī)動(dòng)車尾氣的貢獻(xiàn). 7月[NO3-]/[SO42-]明顯低于1月，這可能是由于夏季氣溫偏高、相對濕度大，有利于SO42-的生成，從而促進(jìn)了NO3-的分解.

SO2、NOx在顆粒物表面或內(nèi)部，通過復(fù)雜光化學(xué)和吸濕反應(yīng)生成SO42-和NO3-[27]. SOR(硫氧化速率)與NOR(氮氧化速率)可以代表該過程中的二次氣溶膠的轉(zhuǎn)化程度，數(shù)值越高，代表污染物的氧化程度越高，計(jì)算方法見式(1)(2). 通過計(jì)算得到，遼寧中部城市群1月、4月、7月、10月的SOR值分別為0.34、0.54、0.61、0.58，NOR值分別為0.14、0.07、0.03、0.10. 因此，從時(shí)間上來看，SOR在7月最高，1月最低；NOR則與之相反，在7月最低，1月最高. SOR速率普遍處于較高水平，而NOR相對較低，這表明在遼寧中部城市群地區(qū)燃煤排放的SO2更易對PM2.5產(chǎn)生貢獻(xiàn).

SOR=m(SO42-)/[m(SO42-)+m(SO2)]

(1)

NOR=m(NO3-)/[m(NO3-)+m(NO2)]

(2)

NH4+與SO42-、NO3-濃度的線性關(guān)系可以用來判斷其在顆粒物中的存在形式[28]. 由圖5可見，遼寧中部城市群NH4+與SO42-、NO3-濃度的相關(guān)性均較高，R2分別達(dá)到0.84與0.91，表明這3種水溶性離子主要以(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3的形式存在. 在離子反應(yīng)過程中，(NH4)2SO4、NH4HSO4生成的優(yōu)先級高于NH4NO3與NH4CL[29]，NH3會(huì)先與H2SO4反應(yīng)，過量的NH3會(huì)與HNO3和HCl繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)[30].

2.5 碳組分特征

PM2.5中的碳組分按照化學(xué)形態(tài)可分為有機(jī)碳(Organic Carbon，OC)與元素碳(Element Carbon，EC)，EC是由含碳物質(zhì)的不完全燃燒產(chǎn)生的一次排放為主，主要來自化石燃料燃燒、生物質(zhì)燃燒等. OC包括一次有機(jī)碳(Primary Organic Carbon，POC)與二次有機(jī)碳(Secondary Organic Carbon，SOC)，POC同樣是由含碳物質(zhì)的不完全燃燒產(chǎn)生，而SOC是由有機(jī)氣體與O3、OH-、NO3-等大氣氧化劑發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成的揮發(fā)性或半揮發(fā)性的二次有機(jī)物，在氣/粒轉(zhuǎn)化、吸附、吸收等機(jī)制作用下形成的二次有機(jī)碳[31]. 該研究中，OC的平均濃度為6.7～17.4 μg/m3，EC的平均濃度為1.9～7.3 μg/m3. OC/EC可以用于分析碳?xì)馊苣z的來源[32]：比值為1.0～4.2表示柴油和汽油車的尾氣排放，比值為3.8～13.2表示存在生物質(zhì)燃燒排放，比值為2.5～10.5表示燃煤排放. 若OC/EC超過2.0，表明區(qū)域氣態(tài)前體物向顆粒物態(tài)有機(jī)物進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化，生成二次有機(jī)物[33]. 該研究中，OC/EC平均值為3.6，表明遼寧中部城市群城市碳?xì)馊苣z貢獻(xiàn)主要來自機(jī)動(dòng)車尾氣的排放與化石燃料燃燒，污染過程中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，并伴有二次有機(jī)碳生成.

2.6 重污染天氣組分特征

采用WRF-CMAQ模型分析重污染過程區(qū)域PM2.5化學(xué)組分變化，具有反應(yīng)快速、低成本、精度高的優(yōu)點(diǎn)，可以將分析時(shí)間尺度精確至小時(shí). 2019年1月11—14日遼寧中部城市群發(fā)生一次重污染天氣，11—12日PM2.5濃度由148 μg/m2逐步升至212 μg/m2，并達(dá)到峰值，13日污染程度開始好轉(zhuǎn)，PM2.5濃度逐漸降至184 μg/m2，14日PM2.5濃度進(jìn)一步降至140 μg/m2，污染程度由重度污染變?yōu)檩p度污染. 該研究對11—14日的污染過程進(jìn)行分析，且對重污染發(fā)生前7 d至污染結(jié)束后的時(shí)段中PM2.5組分模擬效果進(jìn)行了評估驗(yàn)證(見圖3)，分析該時(shí)段PM2.5化學(xué)組分的變化規(guī)律如圖6所示，該污染時(shí)段內(nèi)SO42-、NH4+、OC、EC的濃度均處于較高水平，伴隨時(shí)間的推移呈波動(dòng)式變化，每天呈雙峰形態(tài)，峰值分別出現(xiàn)在06:00與18:00. NO3-濃度的變化與其他組分存在差異，波谷分別出現(xiàn)在06:00與18:00. 污染過程中NO3-的濃度從12日06:00開始迅速上升，18:00 小幅下降后繼續(xù)上升，并在13日凌晨達(dá)到峰值，之后逐漸下降，12:00后恢復(fù)平穩(wěn)變化. NO3-的濃度在12日06:00至13日12:00持續(xù)處于較高水平，超過SO42-成為PM2.5中占比最大的組分. 上述過程造成了PM2.5濃度的上升，污染程度由11日的輕度污染轉(zhuǎn)為12—13日的重度污染，發(fā)生重污染天氣事件.

圖6 遼寧中部城市群城市一次重污染天氣期間(2019年1月11—14日)PM2.5化學(xué)組分的變化情況Fig.6 Variation of chemical components of PM2.5 in the heavy pollution period (January 11th-14th, 2019) in urban agglomeration of central Liaoning Province

總體來看，11—14日遼寧中部城市群PM2.5組分中SO42-、NO3-、NH4+的占比分別為16.2%、20.1%、10.7%，與1月平均值相比，SO42-占比下降了1.6個(gè)百分點(diǎn)、NH4+占比上升了2.1個(gè)百分點(diǎn)，而NO3-占比變化較為顯著，上升了8.0個(gè)百分點(diǎn)，超過SO42-的占比.

污染時(shí)段的SOR在0.38～0.52之間，平均值為0.42，是1月平均值的1.2倍. NOR在0.21～0.35之間，平均值為0.28，是1月平均值的2倍. 這說明污染期間受氣象等因素影響，二次氣溶膠轉(zhuǎn)化速率明顯提高，尤其是NOR的提高造成PM2.5中NO3-濃度的大幅提高. [NO3-]/[SO42-]為0.97～2.08，平均值為1.34，由于NO3-的來源中機(jī)動(dòng)車尾氣貢獻(xiàn)較大，因此，在此次重污染期間機(jī)動(dòng)車尾氣對PM2.5的濃度的影響超過了平常時(shí)段的影響. 遼寧中部城市群受供暖影響，冬季重污染天氣多以化石燃料燃燒貢獻(xiàn)為主[34]，但伴隨近年來一系列大氣污染防治措施的落地實(shí)施，燃煤污染得到有效控制，SO2排放出現(xiàn)明顯下降，重污染天氣的污染類型向燃煤與機(jī)動(dòng)車尾氣為主的復(fù)合型污染轉(zhuǎn)變. 通過2019年1月11—14日的重污染天氣事件可以看出，NO3-在大氣中的累積是造成PM2.5超標(biāo)的重要因素[35]，機(jī)動(dòng)車尾氣在北方冬季重污染天氣發(fā)生時(shí)會(huì)對空氣質(zhì)量產(chǎn)生重要影響.

表3 遼寧中部城市重污染天氣與常規(guī)天氣PM2.5組分指標(biāo)對比

3 結(jié)論

a) 基于WRF-CMAQ模型模擬，遼寧中部城市群常規(guī)污染物PM2.5、PM10、SO2、NO2濃度模擬值與國控站監(jiān)測值相關(guān)系數(shù)(R)分別達(dá)到了0.78、0.63、0.78、0.82，說明空氣質(zhì)量模型搭建較為可靠，模擬結(jié)果較為準(zhǔn)確. PM2.5化學(xué)組分中SO42-、NO3-、NH4+、OC、EC濃度的模擬結(jié)果與采用受體模型獲取結(jié)果的R值分別達(dá)到0.59、0.88、0.85、0.78、0.74，說明基于擴(kuò)散模型法開展的PM2.5組分解析結(jié)果較為可靠，可以反映出實(shí)際情況.

b) 在與成渝城市群、長三角、珠三角、京津冀地區(qū)城市的PM2.5組分對比中發(fā)現(xiàn)，遼寧中部城市群城市PM2.5中SNA(SO42-、NO3-、NH4+)的占比為37.6%，相對低于其他地區(qū). 這說明遼寧中部城市群的PM2.5二次污染程度較低，一次污染仍是PM2.5的主要來源.

c) 在一般情況下，遼寧中部城市群城市燃煤污染對PM2.5的貢獻(xiàn)大于機(jī)動(dòng)車尾氣的貢獻(xiàn)，其中燃煤排放的SO2更易對PM2.5產(chǎn)生貢獻(xiàn). 碳?xì)馊苣z的貢獻(xiàn)主要來自機(jī)動(dòng)車尾氣的排放與化石燃料燃燒，污染過程中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，并伴有二次有機(jī)碳生成.

d) 該研究采用WRF-CMAQ模型分析遼寧中部城市群2019年1月11—14日重污染過程中PM2.5組分逐小時(shí)的變化中發(fā)現(xiàn)，在12日06:00至13日12:00 期間，該地區(qū)NOR的提升造成了PM2.5中NO3-濃度的大幅提高. 由于NO3-的來源中機(jī)動(dòng)車尾氣貢獻(xiàn)較大，在此次重污染期間機(jī)動(dòng)車尾氣對PM2.5的濃度的影響超過了平常時(shí)段的影響，發(fā)生了燃煤與機(jī)動(dòng)車尾氣為主的復(fù)合型污染. 因此，北方地區(qū)冬季重污染天氣發(fā)生時(shí)，在實(shí)施工業(yè)限產(chǎn)的同時(shí)，加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車限行尤為重要.

參考文獻(xiàn)(References)：

[1] VIANA M,QUEROL X,GOTSCHI T,etal.Source apportionment of ambient PM2.5at five Spanish centres of the European community respiratory health survey (ECRHS Ⅱ)[J].Atmospheric Environment,2007,41(7):1395-1406.

[2] WANG Ying,ZHUANG Guoshun,ZHANG Xingying,etal.The ion chemistry,seasonal cycle,and sources of PM2.5and TSP aerosol in Shanghai[J].Atmospheric Environment,2006,40(16):2935-2952.

[3] 周成,李少洛,孫友敏,等.基于CMAQ空氣質(zhì)量模型研究機(jī)動(dòng)車對濟(jì)南市空氣質(zhì)量的影響[J].環(huán)境科學(xué)研究,2019,32(12):2031-2039.

ZHOU Cheng,LI Shaoluo,SUN Youmin,etal.Influence of motor vehicles on air quality in urban areas based on the CMAQ Model[J].Research of Environmental Sciences,2019,32(12):2031-2039.

[4] 薛文博,付飛,王金南,等.基于全國城市PM2.5達(dá)標(biāo)約束的大氣環(huán)境容量模擬[J].中國環(huán)境科學(xué),2014,34(10):2490-2496.

XUE Wenbo,FU Fei,WANG Jinnan,etal.Modeling study on atmospheric environmental capacity of major pollutants constrained by PM2.5compliance of Chinese cities [J].China Environmental Science,2014,34(10):2490-2496.

[5] 曹云擎,王體健,韓軍彩,等.“2+26”城市一次污染過程PM2.5化學(xué)組分和來源解析研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2020,40(2):361-372.

CAO Yunqing,WANG Tijian,HAN Juncai,etal.Study on chemical composition and source apportionment of PM2.5during a pollution episode in ‘2+26’ cities[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2020,40(2):361-372.

[6] 田莎莎,張顯,卞思思,等.沈陽市PM2.5污染組分特征及其來源解析[J].中國環(huán)境科學(xué),2019,39(2):487-496.

TIAN Shasha,ZHANG Xian,BIAN Sisi,etal.Characteristics of PM2.5pollution components and their sources in Shenyang[J].China Environmental Science,2019,39(2):487-496.

[7] 張永運(yùn),王宏青,肖浩,等.東北亞冬季PM2.5水溶性離子空間分布特征及來源[J].中國環(huán)境科學(xué),2019,39(6):2291-2298.

ZHANG Yongqing,WANG Hongqing,XIAO Hao,etal.Winter spatial distribution and source apportionment of water-soluble ions in PM2.5,northeast Asia [J].China Environmental Science,2019,39(6):2291-2298.

[8] BAKER K R,NGUYEN T K V,SAREEN N,etal.Meteorological and air quality modeling for Hawaii,Puerto Rico,and Virgin Islands[J].Atmospheric Environment,2020,234:117543.

[9] TIE X,MADRONICH S,LI G H,etal.Characterizations of chemical oxidants in Mexico City:a regional chemical dynamical model (WRF-Chem) study[J].Atmospheric Environment,2007,41(9):1989-2008.

[10] QI Ji,ZHENG Bo,LI Meng,etal.A high-resolution air pollutants emission inventory in 2013 for the Beijing-Tianjin-Hebei Region,China[J].Atmospheric Environment,2017,170:156-168.

[11] 許艷玲,易愛華,薛文博.基于模型模擬的成都市PM2.5污染來源解析[J].環(huán)境科學(xué),2020,41(1):50-56.

XU Yanling,YI Aihua,XUE Wenbo.Modeling studies of source contributions to PM2.5in Chengdu,China[J].Environmental Science,2020,41(1):50-56.

[12] Tsinghua University.Multi-resolution Emission Inventory for China[EB/OL].Beijing:Tsinghua University,2018-04[2020-09-10].http://www.meicmodel.org.

[13] GUENTHER A B,JIANG X,HEALD C L,etal.The model of emissions of gases and aerosols from nature version 2.1 (MEGAN2.1):an extended and updated framework for modeling biogenic emissions[J].Geoscientific Model Development,2012,5(6):1471-1492.

[14] HENROT A J,STANELLE T,SCHRODER S,etal.Implementation of the MEGAN(v2.1) biogenic emission model in the ECHAM6-HAMMOZ chemistry climate model[J].Geoscientific Model Development Discussions,2017,10(2):903-926.

[15] DAVID D L P,MICHEL V,RAFAEL B,etal.Modelling Saharan dust transport into the Mediterranean Basin with CMAQ[J].Atmospheric Environment,2013,70:337-350.

[16] 朱棟.基于Model-3/CMAQ模型的徐州地區(qū)空氣質(zhì)量模擬研究[D].北京:中國礦業(yè)大學(xué)(北京),2016.

[17] 王益柏,費(fèi)建芳,黃小剛.應(yīng)用Models-3/CMAQ模式對華北地區(qū)一次強(qiáng)沙塵天氣的研究初探[J].氣象,2009,35(6):46-53.

WANG Yibai,FEI Jianfang,HUANG Xiaofang.A preliminary research on application of Models-3/CMAQ Model to a strong dust in North China[J].Meteorological Monthly,2009,35(6):46-53.

[18] LEE Daegyun,WANG Jingqian,JIANG Xun,etal.Comparison between atmospheric chemistry model and observations utilizing the RAQMS-CMAQ linkage[J].Atmospheric Environment,2012,12 (61):85-93.

[19] 李源,楊寧,陳魁,等.天津市PM2.5組分污染特征與模型模擬對比[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2019,42(12):131-136.

LI Yuan,YANG Ning,CHEN Kui，etal.Pollution characteristics of PM2.5components in Tianjin and comparison with Model simulation[J].Environmental Science & Technology (China),2019,42(12):131-136.

[20] 郝偉華.成都市PM2.5化學(xué)質(zhì)量重構(gòu)研究及組分變化特征分析[D].成都:西南交通大學(xué),2019.

[21] 王占山,李云婷,劉保獻(xiàn),等.北京市PM2.5化學(xué)組分特征[J].生態(tài)學(xué)報(bào),2016,36(8):2382-2392.

WANG Zhanshan,LI Yunting,LIU Baoxian,etal.Chemical characteristics of PM2.5in Beijing[J].Acta Ecologica Sinica,2016,36(8):2382-2392.

[22] 刀谞,吉東生,張顯,等.京津冀及周邊地區(qū)采暖季PM2.5化學(xué)組分變化特征[J].環(huán)境科學(xué)研究,2021,34(1):1-10.

DAO Xu,JI Dongsheng,ZHANG Xian,etal.Characteristics of chemical composition of PM2.5in Beijing-Tianjin-Hebei and its surrounding areas during the heating period[J].Research of Environmental Sciences,2021,34(1):1-10.

[23] 趙佳佳.杭州市細(xì)顆粒物PM2.5源解析研究[D].杭州:浙江工業(yè)大學(xué),2015.

[24] 劉葉新,陳偉華,王雪梅,等.廣州PM2.5化學(xué)組分特征及其與氣象因子的關(guān)系[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2019,39(1):53-63.

LIU Yexin,CHEN Weihua,WANG Xuemei,etal.Chemical composition of PM2.5and its relations with meteorological factors in Guangzhou[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2019,39(1):53-63.

[25] 殷麗娜.南京市大氣細(xì)顆粒物中碳組分的時(shí)空分布特征及來源研究[D].南京:南京大學(xué),2016:25-27.

[26] ARIMOTO R,DUCE R A,SAVOIE D L,etal.Relationships among aerosol constituents from Asia and the North Pacific during PEM-West A[J].Journal of Geophysical Research:Atmospheres,1996,101(D1):2011-2023.

[27] 劉壽東,張莉,張園園,等.溫濕度對南京北郊PM2.5中二次無機(jī)離子生成演化的影響[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2018,27(4):714-721.

LIU Shoudong,ZHANG Li,ZHANG Yuanyuan,etal.Influences of temperature and humidity on formation and evolution of secondary aerosol inorganic ions of PM2.5at northern suburban Nanjing[J].Ecology and Environmental Sciences,2018,27(4):714-721.

[28] 趙晴,李巖巖,賀克斌,等.2019年元宵節(jié)重污染期間濟(jì)寧市PM2.5化學(xué)組分特征及污染成因分析[J].環(huán)境化學(xué),2020,39(4):900-910.

ZHAO Qing,LI Yanyan,HE Kebin,etal.Analysis of PM2.5chemical characteristics and causes during heavy pollution in Jining City around the Lantern Festival of 2019[J].Environmental Chemistry,2020,39(4):900-910.

[29] PATHAK R K,YAO X,LAU A K H,etal.Acidity and concentrations of ionic species of PM2.5in Hong Kong[J].Atmospheric Environment,2003,37(8):1113-1124.

[30] MCMURRY P H,TAKANO H,ANDERSON G R.Study of the ammonia (gas)-sulfuric acid (aerosol) reaction rate[J].Environmental Science & Technology,1983,17(6):347-352.

[31] 曹軍驥,李建軍.二次有機(jī)氣溶膠的形成及其毒理效應(yīng)[J].地球環(huán)境學(xué)報(bào),2016,7(5):431-441.

CAO Junji,LI Jianjun.Formation and toxicological effect of secondary organic aerosols[J].Journal of Earth Environment,2016,7(5):431-441.

[32] 趙曉楠.石家莊市大氣顆粒物中碳組分污染特征及來源解析[D].石家莊:河北科技大學(xué),2019.

[33] HOU Bing,ZHUANG Guoshun,ZHANG Rong,etal.The implication of carbonaceous aerosol to the formation of haze:revealed from the characteristics and sources of OC/EC over a mega-city in China[J].Journal of Hazardous Materials,2011,190(1/2/3):529-536.

[34] 馬大來.中國區(qū)域碳排放效率及其影響因素的空間計(jì)量研究[D].重慶:重慶大學(xué),2015.

[35] 李安娜.重污染天氣大氣顆粒物水溶性組分觀測特性研究[D].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2019.