含白云石螢石礦中氟化鈣含量的準(zhǔn)確測定

楊曉婷

（1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410083；2.湖南有色金屬研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410100）

螢石是我國一種戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源［1］。雖然我國的螢石總儲備量以占世界總儲備量10%的儲藏量居于世界第三［2］，但是2017年的螢石產(chǎn)量卻占到世界總量的64%［3］，造成我國螢石資源可繼續(xù)開采年限迅速縮短。對此，國家對螢石的開采及出口進(jìn)行了多項(xiàng)合理管控［4］，近年來，對螢石礦的開發(fā)有所放緩。現(xiàn)階段對螢石礦的開采，一方面相關(guān)企業(yè)加大對螢石資源的回收利用，另一方面也從單一型的螢石礦床開采轉(zhuǎn)向伴生型螢石礦的開采研究。

本文正是在分析檢測白云石螢石伴生礦中的氟化鈣含量時，以現(xiàn)行的氟化鈣檢測方法，檢測分析出氟化鈣的結(jié)果與該類礦物中氟化鈣的真實(shí)含量存在較大差異所進(jìn)行的深入研究。在現(xiàn)行氟化鈣的常規(guī)分析方法基礎(chǔ)上，尋找到一種能夠準(zhǔn)確分析出該類礦物中氟化鈣含量的有效方法。

常規(guī)的螢石礦石中氟化鈣的含量檢測采取EDTA滴定法（GB/T 5195.1-2017《螢石 氟化鈣含量的測定》）［5］，該方法先用（1＋9）的醋酸溶液溶解除去礦物中的碳酸鈣，過濾后的殘?jiān)门鹚?鹽酸-硫酸混合溶液（ωCaF2＞60%）浸取，或 AlCl3溶液（ωCaF2＜60%）［6］浸取，通過 EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，測出浸取后溶液中的鈣，再換算成CaF2。但是對于含白云石的螢石礦，由于白云石是由碳酸鈣和碳酸鎂組成的復(fù)鹽，有著和方解石類似的空間結(jié)構(gòu)，與方解石晶體結(jié)構(gòu)不同之處在于，白云石中50%的Ca所處的結(jié)構(gòu)位置，恰好被Mg所占據(jù)。由于白云石不同于純碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)，造成稀乙酸不能充分使氟化鈣和白云石中所攜帶的碳酸鈣分離，導(dǎo)致部分碳酸鈣隨氟化鈣一起保留在分相殘?jiān)校瑥亩霈F(xiàn)檢測出的氟化鈣結(jié)果高于實(shí)際樣品中氟化鈣含量的現(xiàn)象。試驗(yàn)通過對5個不同品位氟化鈣的含白云石螢石礦進(jìn)行分析，為該類礦物中氟化鈣含量的準(zhǔn)確測定提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

分析中除另有特別說明外，所使用的容量瓶均符合 GB/T 12806-2011［7］的規(guī)定；移液管符合GB/T 12808-2015［8］的規(guī)定；所使用的分析純試劑及蒸餾水或相當(dāng)純度的水均符合 GB/T 6682-2016［9］的規(guī)定。

1.1.1 主要試驗(yàn)設(shè)備與儀器

電子天平（北京賽多利斯BSA124S-CW）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京中興偉業(yè)101-2AB）；水浴恒溫振蕩器（上海博訊SHZ-B）；石墨恒溫電熱板（長沙永樂康YKM-400C）；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Varian 715-ES）；X射線衍射儀（XRD，Bruker，Germany D4）。

1.1.2 主要試驗(yàn)試劑

1.醋酸（1＋9）。

2.三氯化鋁（80 g/L）。

3.三乙醇胺（1＋2）。

4.氫氧化鉀（200 g/L）。

5.EDTA（約0.15 mol/L）。

6.碳酸鈣（基準(zhǔn)試劑）。

7.鹽酸（分析純）。

8.鹽酸（1＋1）。

9.硝酸（分析純）。

10.氫氟酸（分析純）。

11.鈣黃綠素（0.2 g）、百里酚酞（0.12 g）、硫酸鉀（20 g）研磨均勻配制混合指示劑。

12.鹽酸（250 mL）＋硫酸（25 mL）＋硼酸（12.5 g）溶解混合稀釋至1 L配制混合溶液。

13.鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制：準(zhǔn)確稱取1.000 8 g碳酸鈣基準(zhǔn)試劑，配制溶液相當(dāng)于氟化鈣0.001 560 1 g/mL。

14.EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，c（EDTA）＝0.015 mol/L。配制：稱取EDTA5.8 g溶解于燒杯內(nèi)，轉(zhuǎn)移至1 000 mL的容量瓶中，定容，搖勻，7 d后標(biāo)定。標(biāo)定：按照GB/T 5195.1-2017的標(biāo)準(zhǔn)平行標(biāo)定三次，隨同標(biāo)定空白。滴定三份鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液所需的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積極差需小于0.10 mL，計(jì)算EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對CaF2的滴定度（g/mL）。

15.樣品及其制備。按照GB/T 22564制備樣品，加工至粒度小于0.063 mm，并于105±5℃電熱恒溫干燥箱內(nèi)干燥2 h，取出后置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫。

1.2 分析步驟

1.2.1 樣品中的鎂含量的測定

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g樣品置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，鹽酸-硝酸-氫氟酸硝解至近干，加入10 mL（1＋1）鹽酸，再次加熱至完全溶解。冷卻后進(jìn)500 mL容量瓶，以水定容，搖勻。用ICP-OES法測定樣品中總鎂含量。

1.2.2 XRD分析樣品中的化學(xué)成分

為了準(zhǔn)確檢測出含白云石螢石礦中氟化鈣的含量，先對該礦的原礦樣品和一個精礦樣品進(jìn)行XRD檢測，判斷該礦中對氟化鈣分析檢測產(chǎn)生干擾的鎂元素全部來源于白云石，不是其它含鎂礦物質(zhì)。XRD檢測分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 原礦0和精礦4的X射線衍射圖

原礦0的衍射峰：d1＝3.350 7；d2＝3.154 5；d3＝2.885 0；d4＝1.931 5；d5＝1.642 8。

精礦4的衍射峰：d1＝3.153 1；d2＝2.888 5；d3＝1.931 5；d4＝1.648 8。

由X射線粉末衍射結(jié)構(gòu)可知，原礦0和精礦4的衍射峰，有四個位置完全重疊，與氟化鈣和白云石的基準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)基本吻合，只是原礦0的白云石含量比氟化鈣含量略高，精礦4中氟化鈣的含量明顯提高，白云石只是少量存在?？梢缘贸鼋Y(jié)論，原礦0中存在少量石英類雜質(zhì)，不含其它除白云石外的含鎂礦物。因此，在后續(xù)的試驗(yàn)計(jì)算過程中，可以利用白云石中鈣鎂比例進(jìn)行殘?jiān)锈}（兩個不同來源：氟化鈣和碳酸鈣鎂）含量的計(jì)算。

1.2.3 分相后濾液中鈣鎂含量和殘?jiān)锈}含量的測定

稱取0.250 0 g樣品于200 mL燒杯中，加入15 mL（1＋9）乙酸溶液，搖勻，蓋上表面皿，于 90～95℃恒溫水浴鍋內(nèi)加熱并以60 r/min的速度震蕩30 min。取下，用定量慢速濾紙過濾，將殘?jiān)坑贸兯礈熘翞V紙上，用水洗燒杯和濾紙各5次。濾液進(jìn)250 mL容量瓶內(nèi)，用ICP-OES測溶液里的鎂含量，并與表1中所測定的樣品總鎂含量進(jìn)行對比。

可以得出結(jié)論，稀乙酸對白云石中鎂（即碳酸鈣鎂）的去除并不完全，仍有部分白云石（碳酸鈣鎂）殘留在殘?jiān)小V液中鎂含量見表1。

表1 樣品各個處理階段鎂含量分析及殘?jiān)杏砂自剖瘮y帶的鈣的物質(zhì)的量

殘?jiān)锈}含量的測定方法參考GB/T 5195.1-2017。計(jì)算出殘?jiān)械姆}質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω′CaF2/%，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 去除白云石影響前后氟化鈣的含量對比 %

若是氟化鈣估計(jì)含量小于60%，則在殘?jiān)B同濾紙移入原燒杯后，加入50 mL三氯化鋁溶液浸取，后續(xù)操作流程同上述分析方法一致。

2 結(jié)果與討論

其實(shí)現(xiàn)在計(jì)算得出的氟化鈣含量高于樣品中氟化鈣含量的真實(shí)值。由表2中樣品中總鎂含量與濾液中鎂含量對比可知，碳酸鈣鎂并未完全被稀乙酸溶解與氟化鈣分離，造成殘?jiān)辛粲胁糠痔妓徕}鎂的情況。為了檢測出樣品中氟化鈣的實(shí)際含量，需對檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算處理。

樣品中Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減去過濾所留下的濾液中Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即可計(jì)算出殘?jiān)蠱g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由于白云石內(nèi)鈣鎂的摩爾比為1∶1，對應(yīng)可以計(jì)算出由白云石所攜帶的鈣在殘?jiān)袣埩舻哪柡?。殘?jiān)蠱g的物質(zhì)的量即等于殘?jiān)杏砂自剖鶖y帶來的Ca的物質(zhì)的量。

因此氟化鈣含量的計(jì)算公式如下所示：

式中：ω渣Ca為殘?jiān)蠧a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%；m為試樣質(zhì)量/g；MCa為 Ca的摩爾質(zhì)量；n渣Ca（白云石）為殘?jiān)杏砂自剖瘮y帶來的Ca的物質(zhì)的量/mol；MCaF2為CaF2的相對分子質(zhì)量。

計(jì)算結(jié)果見表2，對比表1的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，對于含白云石的螢石礦，常規(guī)的稀乙酸分離方法，不能完全去除白云石中的碳酸鈣鎂，造成其攜帶的碳酸鈣依然留存在下階段與三氯化鋁溶液或者鹽酸-硼酸-硫酸混合溶液反應(yīng)的殘?jiān)校⑶以谠V中白云石含量更高即鎂更高，分析結(jié)果與真實(shí)值的差異就更大的現(xiàn)象。即使在經(jīng)過浮選后的精礦中，白云石對氟化鈣分析的影響依然存在，只是不如原礦中明顯。

3 結(jié) 論

白云石對該類礦產(chǎn)品中的干擾不容忽視，尤其是在原礦中的鎂含量更高的情況下。必須先利用XRD確定該類礦物里面的物質(zhì)成分，確定這一類礦物中的鎂全部來源于白云石，而不是菱鎂礦或者含鎂硅酸鹽等礦物，才能在后續(xù)的計(jì)算過程再用到白云石中鈣、鎂的摩爾比例關(guān)系，進(jìn)一步計(jì)算出該類礦物中氟化鈣的真實(shí)含量。