含砷廢渣填埋場及礦井滲濾液除砷工藝研究

李 鵬

（湖南中集環(huán)境投資有限公司，湖南長沙 410002）

砷及含砷化合物都有較大的毒性，且As（Ⅲ）的毒性遠(yuǎn)高于As（Ⅴ），亞砷酸鹽的毒性是砷酸鹽毒性的數(shù)十倍，是公認(rèn)的致癌因子［1］，可損害人的肝、腎及神經(jīng)等。砷對環(huán)境的污染一旦形成，將很難在環(huán)境中消除，特別是對水體和土壤的污染，最終可以通過食物鏈或地面水、地下水進(jìn)入人體而危害人類健康，由此引起人畜中毒的事件時有發(fā)生。在很長一段時間里，我國對含砷廢渣主要處置方法是固化/穩(wěn)定化后安全填埋。填埋后，會有含砷的滲濾液從填埋場導(dǎo)排出來，如不及時處理同樣會造成環(huán)境的二次污染。同時，大量廢棄的礦井中不時有含砷的滲濾液涌出，流向小溪、農(nóng)田等，長期下去造成周邊環(huán)境的嚴(yán)重污染。

含砷廢水主要來源于印染、冶金、煉油、硫酸、化肥、皮革、陶瓷制造、農(nóng)藥等工業(yè)，為了有效去除廢水中的砷，大多方法都將 As（III）預(yù)氧化為 As（V），再通過混凝沉淀的方式除砷。主要的處理方法有沉淀法［2］、吸附法［3］、膜法［4］、生物法等［5］。吸附法、膜法往往受到水質(zhì)復(fù)雜程度、處理成本及維護(hù)等因素的響，較少用于含砷廢水，而常用于制備純水或高純水；生物法常用于城市污水處理系統(tǒng)中；沉淀法工藝簡單、投資較少，是目前大多數(shù)工礦企業(yè)處理含砷廢水的主要方法［6］。其中，最常用的沉淀法除砷工藝為“石灰-鐵鹽-氧化法”。劉鵬程等［7］采用過氧化氫和氯化亞鐵處理含砷廢水，結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時間為2 h、反應(yīng)溫度為85℃、溶液pH值為4、鐵砷物質(zhì)的量之比為2.2時，氯化亞鐵除砷效率最高，達(dá)99.85%。葉恒朋等［8］采用三氯化鐵作為除砷劑，結(jié)果表明在pH為8～9、鐵砷摩爾比為2、反應(yīng)時間1 h的條件下，砷的去除率可達(dá)99.2%以上。廖亞龍等［9］采用二段鐵鹽沉淀法除砷，結(jié)果表明用雙氧水氧化原料液中的低價鐵和砷，加三氯化鐵調(diào)節(jié)鐵砷摩爾比為1，在pH為4～5、溫度為60～70℃條件下反應(yīng)60 min，砷的去除率達(dá)到99.95%。曹廣峰等［10］用石灰鐵鹽法處理硫酸含砷廢水，通過曝氣氧化和投加石灰乳調(diào)整pH值，最后加入鐵鹽沉淀砷，得出水中砷濃度達(dá)到0.39 mg/L。石灰-鐵鹽-氧化法除砷操作簡便，工藝靈活，是目前比較成熟廣泛的除砷技術(shù)，但是反應(yīng)時間較長，且生成的含砷沉淀極為不穩(wěn)定，容易重新被釋放出來造成二次污染，而且渣量較大，處理含砷廢渣的難度大，成本高。由此可見，目前尚缺乏技術(shù)成熟、成本低廉、高效的含砷廢水處理方法。

高鐵酸鈉作為新型、高效、無毒的多功能水處理劑，同時具備強(qiáng)氧化、絮凝、殺菌、消毒等功能，是一種新型綠色水處理劑。與其它氧化劑及鐵鹽沉淀劑相比，具有更強(qiáng)的氧化性能，具有更好的除砷效果。蔣國民等［11］采用高鐵酸鉀處理實驗室模擬高濃度含砷廢水，在最佳條件下，砷可從100 mg/L降到低于10μg/L。較少有報道采用高鐵酸鈉處理含砷廢渣填埋場及礦井滲濾液中的砷。

本試驗采用“高鐵酸鈉強(qiáng)氧化沉淀-絮凝共沉淀”的方法處理某含砷廢渣填埋場及礦井滲濾液，研究了鐵砷質(zhì)量比、反應(yīng)pH值、反應(yīng)時間及添加絮凝劑對除砷率的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗設(shè)備及試劑

廢水取自湖南某含砷廢渣填埋場導(dǎo)排層滲濾液及附近廢棄的含砷礦井的滲濾液，濃度分別為2.38 mg/L和78.26 mg/L，pH值約為7。按比例混合、靜置后，去除水中較大的顆粒物和懸浮物，取上層水樣為試驗用水。混合液中砷濃度15.5 mg/L，pH值為7.08。

主要設(shè)備及儀器：數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-6型，江蘇榮華儀器有限公司制）；pH計（PHS-3C型，上海雷磁儀器廠制）；雷磁JB-1B型電動攪拌器（上海圣科儀器設(shè)備有限公司制）；電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜（ICP-AES，IRISIntrepid II XSP，USA）。

主要試劑：高鐵酸鈉、氫氧化鈉、稀鹽酸、PAM，均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；所有試劑純度均為分析純。

1.2 試驗原理

在一定的pH值范圍內(nèi)，高鐵酸鹽加入過量，就會使 As（III）完全氧化為 As（V），并形成 FeAsO4沉淀［13］，從而有效地去除砷。

上述反應(yīng)原理式表明，高鐵酸根氧化砷酸的最終產(chǎn)物為Fe3＋。而Fe3＋發(fā)生水解，且形成Fe（OH）3的膠體沉淀有很好絮凝效果，加快砷酸鐵的沉淀過程。由此可推斷，高鐵酸鈉強(qiáng)氧化沉淀-絮凝共沉淀的反應(yīng)原理式為：

1.3 試驗方法

取200 mL混合液水樣于500 mL玻璃燒杯中，投加一定量的高鐵酸鈉溶液，攪拌10 min，靜置30 min；用氫氧化鈉和稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至設(shè)定值，再攪拌10 min，靜置30 min?？疾煨跄齽┑挠绊憰r，在靜置前投加一定濃度的絮凝劑（PAM）。靜置后將上清液與沉淀物過濾分離。將濾液稀釋后進(jìn)行電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜（ICP-AES，IRIS Intrepid II XSP，USA）測試砷濃度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鐵砷質(zhì)量比對除砷率的影響

保持反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為60 min，改變Fe/As質(zhì)量比，調(diào)節(jié)pH值為7，靜置過濾。分別改變鐵砷質(zhì)量比為 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0等，研究除砷率與鐵砷比的關(guān)系，所得結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著鐵砷質(zhì)量比的增加，砷的去除效果逐漸變好，當(dāng)鐵砷質(zhì)量比為4.0時，去除率達(dá)到99.2%以上，上清液中砷的濃度低于0.05 mg/L，達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）中III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。繼續(xù)提高鐵砷質(zhì)量比對砷的去除率影響已不大，故該試驗中鐵砷質(zhì)量比最佳為4.0。

圖1 鐵砷質(zhì)量比對除砷率的影響

2.2 反應(yīng)pH值對除砷率的影響

保持反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為60 min，鐵砷質(zhì)量比為4.0，使用氫氧化鈉和稀鹽酸分別調(diào)整體系反應(yīng) pH至分別為 3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，研究除砷率與pH值的關(guān)系，靜置過濾。所得結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，當(dāng)pH值在1～6范圍內(nèi)，除砷率持續(xù)增加，當(dāng)pH值為6時達(dá)最大值，當(dāng)pH值在6～7范圍內(nèi)，隨著pH值的增加反而減小。當(dāng)pH值在4～7時砷的去除效果較好，去除率可達(dá)98.3%以上。隨著pH值的升高，砷的去除率降低，當(dāng)pH值大于9時，去除率急劇下降。在酸性環(huán)境中，砷主要以H3AsO4和H2AsO-4的形式為主，一方面難以提供足夠的砷酸根離子與Fe3＋反應(yīng)形成砷酸鐵沉淀，另一方面，酸性環(huán)境使得沉淀反溶，二者均導(dǎo)致酸性環(huán)境下除砷率較低。在高pH值條件下，F(xiàn)e3＋主要以羥合配位離子的形態(tài)存在，使溶液中Fe3＋顯著減少，同時 Fe（OH）2＋和 Fe（OH）-4的存在促使已生成的FeAsO4反溶。故該試驗中反應(yīng)pH值最佳為6.0。

圖2 反應(yīng)pH值對除砷率的影響

2.3 反應(yīng)時間對除砷率的影響

保持反應(yīng)溫度為25℃，鐵砷質(zhì)量比為4.0，調(diào)節(jié)pH值為6.0，控制反應(yīng)時間分別為10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min、50 min、60 min，靜置過濾。所得結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，反應(yīng)20 min以上砷的去除效率達(dá)99%以上，但隨著反應(yīng)時間的延長，除砷效果未發(fā)生明顯的提高。由于高鐵酸鈉化合物中Fe以六價存在，具有很強(qiáng)的氧化性，與抗壞血酸鹽的反應(yīng)速度非?？?，可與As（III）在短時間內(nèi)完成氧化反應(yīng)。故該試驗中反應(yīng)時間最佳為20 min。

圖3 反應(yīng)時間對除砷率的影響

2.4 絮凝劑PAM對除砷率的影響

保持反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為20 min，鐵砷質(zhì)量比為4.0，pH值為6.0。選取PAM作為有機(jī)絮凝劑，控制其投加量分別為0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1.0 mg/L、1.2 mg/L、1.4 mg/L、1.6 mg/L、2.0 mg/L。所得結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，隨著PAM投加量的增加，砷去除率先增后降，最佳投加量為0.4～0.8 mg/L，此時砷去除率達(dá)98.2%以上。因為PAM用量適宜時，發(fā)揮高分子絮凝劑架橋和交聯(lián)作用，促進(jìn)沉淀；PAM用量過多時，其陰離子作用使分子間斥力增加，不利于沉淀。故該試驗中PAM投加量最佳為0.6 mg/L。

圖4 絮凝劑PAM投加量對除砷率的影響

3 結(jié) 論

以高鐵酸鈉為氧化劑、沉淀劑，在鐵砷質(zhì)量比為4.0、反應(yīng)時間為20 min、反應(yīng)pH值為6.0、PAM投加量為0.6 mg/L的最佳條件下，砷的去除率達(dá)99%以上，砷的殘余濃度遠(yuǎn)低于0.05 mg/L，穩(wěn)定達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）中III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。高鐵酸鈉作為新型、高效、無毒的多功能水處理劑，與其它氧化劑及鐵鹽沉淀劑相比，具有更強(qiáng)的氧化性能，具有更好的除砷效果，同時相比高鐵酸鉀具有一定的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。