硝酸銨廢液制備新型UAN的作物與土壤生態(tài)效應(yīng)研究

王衛(wèi)紅，林挺銳，毛朝霖，周欣，武建剛，劉可星*

1.深圳市環(huán)?？萍技瘓F(tuán)有限公司，廣東 深圳 518049；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510642

尿素硝酸銨溶液（Urea Ammonia Nitrate solution，UAN），是世界各國(guó)使用最多的一種液體氮肥（宋磊，2017）。傳統(tǒng)的CUAN由尿素、硝酸銨和水配置而成，含有銨態(tài)氮、硝態(tài)氮和酰胺態(tài)氮等3種氮素形態(tài)，氮含量為28%—32%；其肥效和節(jié)能性、節(jié)水性、環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性均優(yōu)于固態(tài)氮肥。由于設(shè)施農(nóng)業(yè)的發(fā)展，近幾年在中國(guó)得到快速推廣，應(yīng)用在小麥、玉米、馬鈴薯、棉花、番茄等作物上增產(chǎn)效果明顯（邢星等，2015；段海燕等，2017；牛長(zhǎng)英等，2017；姚海燕等，2017；張運(yùn)紅等，2017）。

印制電路板行業(yè)退錫廢硝酸、經(jīng)氨水中和沉淀回收錫產(chǎn)品后，產(chǎn)生了大量的高濃度硝酸銨廢液。對(duì)此，可加入重金屬捕捉劑以沉淀殘留重金屬、芬頓氧化和活性炭吸附有機(jī)物，并通過(guò)添加尿素、低溫蒸發(fā)濃縮而制備出新型尿素硝酸銨溶液（簡(jiǎn)稱(chēng)“NUAN”），其產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)和重金屬指標(biāo)已經(jīng)完全滿足《尿素硝酸銨溶液》（NY 2670—2015）的要求（王衛(wèi)紅等，2019）；且NUAN中多環(huán)芳烴（PAHs）類(lèi)持久性有機(jī)污染物的內(nèi)控指標(biāo)，已達(dá)到遠(yuǎn)優(yōu)于《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》（GB 5085.3—2019）的水平（ρ(PAHs)＜0.1 mg·L?1）。但是，畢竟 NUAN中的硝酸銨原料來(lái)自不同印制電路板廠的報(bào)廢藥劑，其添加的有機(jī)組分難以完全掌握；這些有機(jī)組分經(jīng)處理后可能殘留的其他微量有機(jī)物，對(duì)作物生長(zhǎng)和農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)以及土壤環(huán)境質(zhì)量的負(fù)面影響仍是未知之?dāng)?shù)。因此，有必要開(kāi)展 NUAN和 CUAN的盆栽對(duì)比試驗(yàn)，從作物效應(yīng)和土壤生態(tài)效應(yīng)的角度來(lái)分析二者的差異性，從而明確 NUAN的安全性，以消除公眾對(duì)工業(yè)廢物為主要原料制備的肥料所引發(fā)的、人體健康和土壤生態(tài)危害的疑慮（Sagbara et al.，2020）。土壤酶是土壤中最活躍的組分之一，它參與了土壤中各種生物化學(xué)過(guò)程；其中土壤脲酶是水解酶，功能是水解尿素中的C-N鍵（鞏閃閃等，2020）；土壤脫氫酶是氧化還原酶，其功能是有機(jī)質(zhì)的氧化（張雪晴等，2016）；因此，土壤酶活性可作為評(píng)價(jià)土壤生態(tài)安全性的重要指標(biāo)之一。

本研究首先通過(guò)測(cè)定盆栽大白菜和玉米幼苗植株的生物量，以及分析植株的Hg、Cd、As、Pb、Cr等5種有害重金屬含量，并對(duì)照《食品國(guó)家安全標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2012）中葉菜蔬菜的安全標(biāo)準(zhǔn)，來(lái)評(píng)價(jià)NUAN對(duì)作物生長(zhǎng)和品質(zhì)的影響。同時(shí)，通過(guò)觀察施肥后土壤的NPK全量和速效含量、主要重金屬有效含量、脲酶與脫氫酶活性變化，來(lái)綜合評(píng)價(jià)NUAN的土壤生態(tài)安全性。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試作物：大白菜（BrassicarapaL.ssp.pekinensis）品種為“快菜”，玉米（ZeaMaysL.）品種為“華美糯7號(hào)”。

供試土壤：水稻土，采自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)場(chǎng)。基本理化性質(zhì)如下：土壤全N為1.10 g·kg?1，全P為 1.30 g·kg?1，全 K 為 22.0 g·kg?1；土壤堿解 N 為92.9 mg·kg?1，速效 P 為 106.9 mg·kg?1，速效 K 為60.2 mg·kg?1，有機(jī)質(zhì) 24.3 g·kg?1，pH 6.12。

供試肥料：NUAN（成分見(jiàn)表1），由深圳市環(huán)?？萍技瘓F(tuán)有限公司提供。CUAN（安徽淮化有限公司/成分見(jiàn)表1）、過(guò)磷酸鈣（湛江化工有限公司/ω(P2O5)12%）、氯化鉀（中化公司/ω(K2O)60%），在市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)。

表1 新型尿素硝酸銨溶液和商品尿素硝酸銨溶液的主要成分Table 1 Main components of commercial urea ammonium nitrate solution fertilizer and new urea ammonium nitrate solution fertilizer

1.2 試驗(yàn)方法

盆栽試驗(yàn)設(shè)計(jì)3個(gè)處理、4次重復(fù)，具體內(nèi)容如下：（1）CK，不施肥；（2）CUAN：商品尿素硝酸銨溶液；（3）NUAN：新型尿素硝酸銨溶液。

各處理的NPK肥料用量一致，玉米的NPK施用量按 N 120 mg·kg?1土、P2O580 g·kg?1土、K2O 100 mg·kg?1土計(jì)算，大白菜的NPK用量按N 160 mg·kg?1土、P2O540 mg·kg?1土、K2O 90 mg·kg?1土計(jì)算。每盆裝土5 kg，所有肥料均做基肥施用。

大白菜于2018年7月18日育苗，8月12日移栽，每盆2株，9月17日收獲。玉米催芽后于2018年8月14日播種5粒種子，8月20日間苗，每盆留3株，9月27日收獲。

栽培過(guò)程中水分管理、病蟲(chóng)害防治措施一致。

作物收獲后稱(chēng)鮮重；烘干后稱(chēng)干重，粉碎植株后備用。土壤取樣后，風(fēng)干過(guò)篩備用。

1.3 各項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定方法如下：

植株的重金屬含量（鮮基）、土壤NPK全量和速效含量、土壤重金屬有效態(tài)含量、土壤脲酶活性，均參照常規(guī)的檢測(cè)方法進(jìn)行分析（鮑士旦，2000）；土壤脫氫酶采用 TTC分光光度法測(cè)定（周禮愷，1987）。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

采用Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)整理，SPSS 18.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果分析

2.1 盆栽作物的生物量

收獲結(jié)果見(jiàn)圖 1。結(jié)果顯示：無(wú)論是干重（圖1a）還是鮮重（圖1b），施肥處理的大白菜生物量均高于不施肥的處理，但處理間均差異不顯著；這可能與土壤本底肥力較高，以及大白菜生長(zhǎng)時(shí)間較短、干物質(zhì)量較低有關(guān)。玉米的生物量方面，施肥處理間的生物量沒(méi)有顯著區(qū)別，但均顯著高于不施肥處理，這與玉米植株干物質(zhì)量明顯高于大白菜、對(duì)NPK需求旺盛有密切關(guān)系；NUAN處理的干重略高于CUAN，而鮮重則兩者相當(dāng)。因此，NPK的施用可明顯促進(jìn)玉米的生長(zhǎng)，NUAN與 CUAN的肥料效應(yīng)相當(dāng)。

圖1 不同施肥處理的生物量Fig.1 Biomass among different fertilization treatments

2.2 盆栽作物的有害重金屬含量

大白菜的有害重金屬含量（鮮重）的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明：在Cd指標(biāo)方面，施肥處理略高于不施肥處理間，但三者間沒(méi)有顯著性差異；在As指標(biāo)方面，NUAN處理的As含量顯著低于CUAN處理，但是兩種UAN處理分別與不施肥處理對(duì)比均無(wú)明顯差異；在Cr指標(biāo)中，不施肥處理的最高，其次是CUAN，兩者差別不顯著；而NUAN處理的Cr含量明顯低于不施肥，與CUAN的沒(méi)有顯著性差異；大白菜中的Hg、Pb均未檢測(cè)出。

表2 不同施肥處理的大白菜有害重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Contents of heavy metal in Chinese Cabbage among the treatments mg·kg?1

參照《食品國(guó)家安全標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2012）中葉菜類(lèi)安全標(biāo)準(zhǔn)，本試驗(yàn)的大白菜有害重金屬含量均明顯低于安全標(biāo)準(zhǔn)。NUAN和CUAN的施用，對(duì)大白菜的重金屬安全性都沒(méi)有產(chǎn)生不利影響。

玉米植株的有害重金屬含量的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明：施肥處理的玉米植株Cd、As含量與不施肥的沒(méi)有顯著性差異，但施肥在一定程度上促進(jìn)了的玉米幼苗對(duì)Cd的吸收；在Cr指標(biāo)方面，與不施肥相比，施肥處理的呈下降趨勢(shì)；其中施肥處理的玉米植株 Cr含量顯著低于未施肥處理，而施肥處理間差異不顯著；玉米植株中的Hg、Pb與大白菜一樣，也均未檢測(cè)出。

表3 不同施肥處理的玉米幼苗有害重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 Contents of heavy metal in corn seedling among the treatments mg·kg?1

本試驗(yàn)僅研究了施肥對(duì)玉米苗期生長(zhǎng)的影響，沒(méi)有抽穗，所以未涉及到食品安全問(wèn)題。但從玉米植株有害重金屬含量的分析結(jié)果看，施用NUAN的有害重金屬含量與 CUAN的沒(méi)有差異。因此，NUAN的施用對(duì)玉米幼苗沒(méi)有帶來(lái)有害重金屬的異常累積。

2.3 收獲后土壤NPK的變化

2.3.1 土壤全量NPK的變化

作物收獲后土壤NPK的全量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2。結(jié)果顯示：施肥處理明顯提高土壤全N，而不同施肥處理間則無(wú)明顯差異；土壤全P、全K方面，施肥處理與未施肥處理間的差別不明顯。

圖2 盆栽作物收獲后的土壤全量NPK變化Fig.2 Variations of total NPK in the soils after harvesting

2.3.2 土壤有效NPK的變化

作物收獲后土壤養(yǎng)分的有效性變化見(jiàn)圖 3。結(jié)果顯示：與土壤的全量不同，施肥處理并沒(méi)有明顯提高土壤的堿解N含量，但明顯提高土壤速效P、速效K。除盆栽玉米的速效K外，其余施肥處理間的土壤速效P、速效K差異不明顯；而盆栽玉米試驗(yàn)中，NUAN的土壤速效K明顯高于CUAN。

圖3 盆栽作物收獲后的土壤NPK有效量變化Fig.3 Variations of soil available NPK after harvesting

綜合上述分析，NUAN與CUAN一樣具有明顯的后效，主要體現(xiàn)在提高土壤全N以及土壤速效PK。

2.4 土壤有害重金屬有效含量的變化

作物收獲后土壤重金屬有效量的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4、5。結(jié)果顯示：無(wú)論種植前后與否，各處理的土壤有效Cr均未檢出；與作物種植前相比，種植后各處理的土壤有效Hg、Cd、As、Pb含量，除了NUAN處理的有效 As含量基本不變外，其余各處理的有效Hg、Cd、As、Pb含量均呈上升趨勢(shì)；在土壤有效Hg中，盆栽大白菜和玉米的施肥處理與未施肥的均沒(méi)有顯著差異；在土壤有效Cd中，盆栽大白菜的施肥處理顯著高于未施肥，但施肥處理間的沒(méi)有明顯區(qū)別；而盆栽玉米的施肥處理與未施肥的沒(méi)有顯著差異；在土壤有效 As中，盆栽大白菜的CUAN處理與未施肥的沒(méi)有顯著差異，NUAN處理顯著低于未施肥處理，但施肥處理之間沒(méi)有顯著差異；而盆栽玉米的施肥處理均顯著高于未施肥處理；在土壤有效 Pb中，盆栽大白菜的施肥處理與未施肥的沒(méi)有顯著差異，但盆栽玉米的施肥處理顯著高于未施肥處理。

表4 大白菜收獲后土壤重金屬有效含量的變化Table 4 Variations of available heavy metals in the soils after Chinese cabbage harvesting mg·kg?1

表5 玉米幼苗收獲后土壤重金屬有效含量的變化Table 5 Variations of available heavy metals in the soils after corn seeding harvesting mg·kg?1

2.5 土壤酶活性變化

盆栽收獲后，土壤脲酶、脫氫酶的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖4、5。結(jié)果顯示：大白菜和玉米收獲后，施肥處理的土壤脲酶活性顯著均低于未施肥，但施肥處理間的差異不顯著；大白菜收獲后，NUAN處理的土壤脫氫酶活性顯著高于未施肥處理，與 CUAN相近，兩者間差異不明顯，CUAN略高于未施肥，但未達(dá)顯著差異的水平；玉米收獲后，施肥處理的土壤脫氫酶活性與未施肥的沒(méi)有顯著差異。

圖4 盆栽收獲后土壤脲酶活性Fig.4 Contents of soil urease activities after harvesting

圖5 盆栽收獲后土壤脫氫酶活性Fig.5 Contents of soil dehydrogenase after harvesting

整體而言，施用UAN會(huì)降低試驗(yàn)土壤中的脲酶活性；施用UAN對(duì)土壤脫氫酶活性的影響不是很明顯。NUAN對(duì)土壤脲酶和土壤脫氫酶活性的影響則與CUAN相當(dāng)。

3 討論

本研究開(kāi)展NUAN和CUAN的盆栽對(duì)比試驗(yàn)，從這兩種施肥處理的結(jié)果來(lái)說(shuō)，NUAN與CUAN對(duì)玉米與大白菜兩種作物的肥效影響是無(wú)差異的，這說(shuō)明硝酸銨廢液資源化利用的產(chǎn)品 NUAN能達(dá)到商用產(chǎn)品CUAN相同的效果，能提供養(yǎng)分促進(jìn)作物生長(zhǎng)。由于兩者養(yǎng)分成分相同，同時(shí)施用方式也相同，因此從結(jié)果上看兩者能產(chǎn)生相同的植物學(xué)效應(yīng)。農(nóng)作物生長(zhǎng)受作物品種、肥料種類(lèi)、施肥方式、施肥水平、土壤類(lèi)型等綜合因素影響。例如，玉米苗在鹽堿土施用含氯化銨復(fù)合肥處理的生物量，就明顯高于含UAN復(fù)合肥的處理（鄧蘭生等，2015）；這是因?yàn)槁然@是生理酸性肥料，可以有效降低根系周邊土壤的pH值，促進(jìn)玉米吸收養(yǎng)分和生長(zhǎng)；而UAN是生理中性肥料，玉米吸收養(yǎng)分的效果就不如氯化銨處理。本試驗(yàn)中，施用含UAN的復(fù)合肥料不能顯著促進(jìn)盆栽大白菜生長(zhǎng)的試驗(yàn)結(jié)果，這與楊俊剛等（2020）開(kāi)展的、施用含UAN的復(fù)合肥料的生菜小區(qū)試驗(yàn)結(jié)果類(lèi)似；而施用含UAN的復(fù)合肥料可以顯著促進(jìn)盆栽玉米生長(zhǎng)的試驗(yàn)結(jié)果，則與趙娜等（2018）施用含UAN復(fù)合肥料的玉米小區(qū)試驗(yàn)結(jié)果類(lèi)似。原因在于，生菜的生物量較小，而供試土壤的肥力較高，其養(yǎng)分足以滿足試驗(yàn)期內(nèi)生菜正常生長(zhǎng)的需要；但玉米苗的生物量遠(yuǎn)大于生菜，必須通過(guò)施肥才能維持試驗(yàn)期內(nèi)玉米苗正常的營(yíng)養(yǎng)供給。

由于NUAN和CUNA的制造工藝，原料來(lái)源的不同，NUAN的安全性是本研究中的另一個(gè)重點(diǎn)。在對(duì)NUAN和CUNA處理中植物有害重金屬含量的測(cè)定中發(fā)現(xiàn)，二者差異不顯著；這說(shuō)明NUAN的應(yīng)用并不會(huì)給植物帶來(lái)有害重金屬的異常累積問(wèn)題。同時(shí)，土壤重金屬有效態(tài)含量能反映了UAN肥料的土壤生態(tài)效應(yīng)，土壤重金屬的植物可利用性受重金屬在土壤中的遷移能力約束，若重金屬遷移能力增強(qiáng)，植物的可利用性就會(huì)提高。在本研究中，種植大白菜和玉米苗后，除了NUAN處理的土壤有效 As含量指標(biāo)不變或輕微降低外，其余處理無(wú)論施肥與否，都會(huì)導(dǎo)致土壤Hg、Cd、Pb、As等主要重金屬有效含量的輕微上升。究其原因，可能與植物在生長(zhǎng)過(guò)程中，植物根系和根際微生物會(huì)分泌一些具有絡(luò)合能力的有機(jī)物（如富菲酸），從而提高了土壤重金屬（如Cu、Pb等）的溶解度和生物可利用性有關(guān)（楊建軍，2011）。此外，有研究指出，以尿素形式施入0—800 mg·kg?1N時(shí)，土壤溶液中的Cd濃度和土壤中DTPA可提取態(tài)Cd含量都隨施 N量的增加而顯著增加（張磊等，2006）。劉小燕等（2008）在受砷污染的紅壤上開(kāi)展的玉米幼苗試驗(yàn)則發(fā)現(xiàn)：污染土壤的pH值在短期內(nèi)隨著施入尿素濃度的增大而急劇上升，土壤交換性As含量隨著施用尿素濃度的增大而同步增加；但pH值的上升是短期現(xiàn)象，在達(dá)到最大值后緩慢下降，交換性As含量的變化與土壤pH值的變化呈正相關(guān)；施用尿素在短期內(nèi)能顯著增加玉米苗的As含量。但是，土壤重金屬有效含量變化規(guī)律，也會(huì)隨著耕地類(lèi)型、重金屬種類(lèi)、作物對(duì)重金屬吸收富集能力的不同而有所差異。何其輝等（2018）在紅黃泥和河沙泥上開(kāi)展的、施用化肥的水稻幼苗試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，種植水稻幼苗后，無(wú)論施肥與否，均可導(dǎo)致土壤有效Pb含量輕微上升；但土壤有效Cd含量會(huì)略有下降或基本不變，這與本試驗(yàn)的土壤有效 Cd含量變化規(guī)律相反。

還要說(shuō)明一點(diǎn)，考慮到Cu是植物生長(zhǎng)所必需的微量營(yíng)養(yǎng)元素，且通過(guò) NUAN引入到土壤中的Cu含量與土壤有效Cu含量相比，可以忽略不計(jì)，故本研究并未將NUAN中Cu含量降低到與CUAN相同的、小于1.0 mg·L?1Cu的程度。因?yàn)镹UAN含N率為31.6%、Cu質(zhì)量濃度為8 mg·L?1（6.1 mg·kg?1Cu）；分別按 120 mg·kg?1N（玉米）、160 mg·kg?1N（大白菜）的施用量計(jì)算，NUAN的施用量分別為380、507 mg·kg?1，則通過(guò)NUAN施入到土壤的Cu 分別僅有 0.0023、0.0031 mg·kg?1。本研究雖未檢測(cè)供試水稻土的有效銅含量，但廣西農(nóng)科院（1983）對(duì)臨近廣州市、緯度接近的廣西梧州地區(qū)不同類(lèi)型水稻土有效銅含量的普查結(jié)果顯示，水稻土的有效 Cu 含量多在 2—3 mg·kg?1；即使通過(guò) NUAN施入到供試土壤中的Cu均成為有效態(tài)，土壤有效Cu含量的增幅也就在0.1%左右，對(duì)供試作物的影響是微乎其微的。

土壤酶活性是土壤生態(tài)安全性指標(biāo)之一，土壤脲酶直接參與土壤中含氮有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化，其活性強(qiáng)度用來(lái)表征土壤氮素供應(yīng)強(qiáng)度。趙軍等（2015）研究表明，土壤脲酶活性對(duì)環(huán)境條件或管理因素的變化較敏感，具有時(shí)效性。一般情況下，脲酶活性與土壤全氮含量有非常好的相關(guān)性，施用尿素能夠增加土壤脲酶的活性（李鵬程等，2015）。但本研究卻出現(xiàn)相反的結(jié)果——即與兩種 UAN處理相比，不施肥處理的土壤全氮含量最低，但脲酶活性反而最高；這暗示，UAN中的硝酸銨對(duì)土壤脲酶活性有一定的抑制作用，這可能由于脲酶催化的底物是尿素，產(chǎn)物是銨態(tài)氮，UAN中含有大量的銨態(tài)氮，過(guò)高含量的銨態(tài)氮會(huì)阻礙微生物的合成作用，導(dǎo)致酶活性減弱（鮑士旦，2000）。土壤脫氫酶主要酶促碳水化合物、有機(jī)酸等有機(jī)物質(zhì)的脫氫作用，其高低標(biāo)志著土壤微生物分解代謝的強(qiáng)弱，反映了微生物總活性（趙索等，2020）。同時(shí)，劉磊等（2010）研究發(fā)現(xiàn)，氮肥用量高低也會(huì)影響土壤脫氫酶活性：適量的氮肥會(huì)提高土壤脫氫酶活性，用量過(guò)高則會(huì)抑制土壤脫氫酶活性。在本研究中，雖然施用NUAN處理的土壤脫氫酶活性顯著高于不施肥處理，但其余處理的土壤脫氫酶活性均差異不顯著，說(shuō)明肥料對(duì)土壤脫氫酶活性的影響，是肥料品種和作物品種共同作用的結(jié)果。

4 結(jié)論

（1）在作物效應(yīng)方面，施用由硝酸銨廢液制備的NUAN對(duì)兩種作物的生長(zhǎng)均具有一定促進(jìn)作用，與施用CUAN的效果相當(dāng)。此外，施用NUAN的大白菜有害重金屬含量符合國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)，施用 NUAN沒(méi)有對(duì)玉米幼苗帶來(lái)有害重金屬的異常累積，安全性與CUAN相當(dāng)。

（2）在土壤生態(tài)效應(yīng)方面，施用NUAN對(duì)土壤NPK全量和速效含量、有害重金屬有效含量、脲酶和脫氫酶活性的影響，與CUAN的類(lèi)似。

（3）NUAN的作物效應(yīng)和土壤生態(tài)效應(yīng)與CUAN基本一致，適合作為氮肥的新來(lái)源。