地質(zhì)高背景區(qū)土壤及玉米中重金屬的含量及污染評價
——以城口縣為例

王銳 ，鄧海 ，賈中民，余飛 ，張永文 ，王佳彬

1.重慶市地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局川東南地質(zhì)大隊(duì)，重慶 400038；2.重慶市土地質(zhì)量地質(zhì)調(diào)查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400038

據(jù)中國耕地地球化學(xué)調(diào)查報告統(tǒng)計(jì)，中國部分地區(qū)土壤重金屬超標(biāo)與地質(zhì)作用過程密切相關(guān)，湘江上游地區(qū)、西南巖溶區(qū)等重金屬超標(biāo)80%以上由區(qū)域地質(zhì)高背景與成土風(fēng)化作用引起，重金屬地質(zhì)高背景區(qū)內(nèi)，土壤重金屬元素含量特征在空間上的分布與地質(zhì)單元界線基本吻合，土壤中重金屬含量對地質(zhì)單元（成土母質(zhì)）有相當(dāng)大的繼承性。一般，將這種明顯受到地質(zhì)原因（地層、構(gòu)造、礦產(chǎn)等）或者成土過程的影響而導(dǎo)致土壤重金屬富集，重金屬含量明顯高于其他同地區(qū)母質(zhì)發(fā)育的土壤重金屬含量的區(qū)域稱為重金屬地質(zhì)高背景（Kong et al.，2018）。

地質(zhì)高背景區(qū)的形成主要有兩個原因，第一，巖石在形成過程中本身的重金屬含量較高，導(dǎo)致母巖風(fēng)化形成的土壤中重金屬含量偏高，黑色巖系是典型代表之一。余昌訓(xùn)等（2008）對湘中地區(qū)黑色頁巖及土壤中重金屬的含量進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，黑色頁巖是富集多種重金屬元素的特殊巖石，母巖和土壤中Cu、Cd、Cr和Pb等重金屬元素富集明顯。馮彩霞等（2010）對遵義下寒武統(tǒng)黑色巖系的地球化學(xué)特征進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，黑色巖系中重金屬和Se等微量元素含量豐富，主要和熱水沉積作用和火山作用有關(guān)。第二個原因主要和成土過程中元素的次生富集有關(guān)，這也是我國西南喀斯特地貌區(qū)土壤重金屬含量較高的原因（陳拙等，2019）?？λ固氐孛矃^(qū)主要的巖石類型為灰?guī)r，巖石中重金屬的本底值較低，但在成土過程中，鐵錳氧化物和黏土礦物由于溶解性較低，易殘留在原地，而這些物質(zhì)對重金屬有著較強(qiáng)的吸附作用，隨著成土過程的進(jìn)行，土壤重金屬含量不斷積累（Xia et al.，2020）。王佛鵬等（2020）對桂西喀斯特地貌區(qū)土壤重金屬污染狀況進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)土壤重金屬污染問題顯著，污染來源與成土母質(zhì)密切相關(guān)。

重慶市城口區(qū)位于重慶市東北部，出露地層主要以二疊系、三疊系及更老的地層為主，黑色巖系出露面積較大。朱正杰等（2011）對城口地區(qū)黑色巖系元素地區(qū)化學(xué)特征進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，黑色巖系中重金屬富集，成土母質(zhì)中重金屬的本底值高，是典型的重金屬高背景區(qū)。以往對于高背景區(qū)的研究基本集中在巖石中重金屬的富集原因（朱光有等，2020；張鵬輝等，2020）、土壤中重金屬的污染評價（謝淑容等，2008；宋波等，2019；楊皓等，2016）等方面的研究，缺乏系統(tǒng)研究。本文以城口縣為例，構(gòu)建土壤重金屬全量-有效態(tài)含量-作物重金屬安全性的評價體系，以期為地質(zhì)高背景區(qū)土地治理環(huán)境研究提供思路和方法。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于重慶市東北的城口縣，處于108°15′—109°16′54″E，31°237′—32°12′N 之間，幅員面積3289.06 km2。城口屬米倉山、大巴山中山區(qū)，境內(nèi)溝壑縱橫、地形地貌復(fù)雜，素有“九山半水半分田”之說。屬四川盆地亞熱帶山地氣候，系亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，氣候溫和、雨量充沛、日照較足、四季分明。區(qū)內(nèi)主要出露的地層包括南華系、寒武系、奧陶系、志留系、二疊系和三疊系，巖性以黑色頁巖、含碳粉砂巖、硅質(zhì)頁巖和灰?guī)r為主。

1.2 樣品采集與分析

在研究區(qū)內(nèi)主要農(nóng)耕區(qū)，根據(jù)田塊特點(diǎn)采用星形法、蛇形法等方法，進(jìn)行多植株混合采樣，采集研究區(qū)大宗農(nóng)作物玉米 44件，并在農(nóng)作物同點(diǎn)位配套采集根系土樣品，玉米樣均采集可食用部分。

土壤樣品在自然條件下陰干。在樣品干燥過程中要經(jīng)常揉搓樣品，以免膠結(jié)，并去除土壤中的礫石以及植物根系。干燥后的樣品在過篩前用木槌輕輕敲打，以使土壤樣品恢復(fù)至自然粒級狀態(tài)。樣品晾干后過尼龍篩，留取2 mm（10目）粒級的樣品500 g，裝瓶；送至實(shí)驗(yàn)室后，縮分法取出部分樣品進(jìn)行土壤pH測定，其余樣品采用瑪瑙球磨機(jī)研磨至200目，用于其他指標(biāo)的測定。以《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》（DZ/T 0130—2006）為依據(jù)，選擇使用X射線熒光光譜法（XRF）測定土壤Pb、Cr和 Zn的含量；電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定土壤Cd、Ni和Cu的含量；原子熒光法（AFS）測定土壤As和Hg的含量；離子選擇性電極法（ISE）測定土壤pH。土壤重金屬賦存形態(tài)的提取方法采用改進(jìn)的 BCR連續(xù)提取法（Zemberyová et al.，2006；劉意章等，2013）。

將玉米脫粒，用自來水沖洗3遍，再用去離子水沖洗3遍，邊沖洗邊用干凈的玻璃棒攪拌，瀝干水分后轉(zhuǎn)入搪瓷盤中撥平，放入帶鼓風(fēng)的專用烘箱在60 ℃以下烘干（約24 h）。用谷物粉碎機(jī)加工至規(guī)定粒度（約60目），送分析室測定。分析方法與土壤元素一致。

上述樣品處理及分析方法均滿足《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法》（DZ/T 0279—2016）對分析方法的要求。

1.3 重金屬污染評價

單因子指數(shù)法是根據(jù)某一評價標(biāo)準(zhǔn)，對土壤和玉米中單項(xiàng)重金屬進(jìn)行污染評價，內(nèi)梅羅指數(shù)法是基于單因子指數(shù)法而衍生出的綜合性污染評價方法，既考慮了單因子污染指數(shù)的平均值以及最大值，又能突出多種污染物的綜合作用，是常用的污染評價方法之一。計(jì)算公式如下（楊安等，2020）：

式中，Pi為重金屬i的污染指數(shù)；Ci為重金屬i的測試含量；Cn為重金屬i的評價標(biāo)準(zhǔn)，由于土壤樣品主要分布在農(nóng)用地中，因此采用《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）給出的土壤重金屬污染篩選值作為評價標(biāo)準(zhǔn)。對于玉米而言，Cd、Hg、Pb、As和Cr的評價標(biāo)準(zhǔn)參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）進(jìn)行，Zn和Cu參照《糧食（含谷物、豆類、薯類）及制品中鉛、鎘、鉻、汞、硒、砷、銅、鋅等8種元素限量》（NY 861—2004）進(jìn)行，Ni參照傅逸根等（1999）給出的限量（0.4 mg·kg?1）進(jìn)行。P為內(nèi)梅羅指數(shù)；Piave為所有重金屬污染指數(shù)的平均值；Pimax為所有重金屬污染指數(shù)中的最大值。內(nèi)梅羅指數(shù)土壤污染評價等級見表1。

表1 內(nèi)梅羅指數(shù)土壤污染評價等級Table 1 Nemero index soil pollution evaluation level

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)整理利用Excel 2010完成，空間插值利用ArcGIS 10.2完成，圖件繪制利用 Excel 2010、ArcGIS 10.2、SPSS 25.0及CorelDRAW X8完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中重金屬的含量

統(tǒng)計(jì)研究區(qū)采集的44件土壤中重金屬的含量，結(jié)果見表2。從統(tǒng)計(jì)結(jié)果來看，土壤Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn和Ni的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.82、0.11、29.77、14.68、87.14、34.80、118.24 和 41.55 mg·kg?1，與魏復(fù)盛等（1991）給出的中國土壤環(huán)境背景進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，8種重金屬含量的平均值均高于中國土壤環(huán)境背景值，土壤 Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn和Ni含量超過土壤環(huán)境背景值的點(diǎn)位比例分別為97.73%、81.82%、65.91%、75%、93.18%、90.91%、93.18%和 88.64%，說明土壤中重金屬含量較高，是典型的地質(zhì)高背景區(qū)。

表2 土壤重金屬元素含量描述性統(tǒng)計(jì)Table 2 Descriptive statistics of soil heavy metal element content

就土壤重金屬的變異系數(shù)而言，土壤 Cd＞Hg＞Zn＞As＞Cu＞Ni＞Pb＞Cr，其中，土壤 Cd、Hg、Zn、As和Cu的變異系數(shù)均大于0.35，屬于顯著變異水平，說明其空間分布不均勻（周艷等，2020）。

土壤 pH的變化范圍為 4.37—8.45，參照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》（DZ/T 0295—2016）對土壤酸堿度的分級標(biāo)準(zhǔn)，強(qiáng)酸性土壤（pH＜5.0）所占比例為 6.81%，酸性土壤（5.5≤pH＜6.5）所占比例為29.54%，中性土壤（6.5≤pH＜7.5）所占比例為15.91%，堿性土壤（7.5≤pH＜8.5）所占比例為47.74%；不存在強(qiáng)堿性土壤（pH≥8.5）點(diǎn)位，土壤以堿性為主。

2.2 土壤重金屬污染評價

據(jù)式（1）計(jì)算土壤重金屬元素的單因子污染指數(shù)（Pi），結(jié)果見圖1。從圖可以看出土壤中主要污染因子為Cd，單因子污染指數(shù)的變化范圍為0.16—21.46，平均值為2.34，另外，土壤Zn和Ni也存在個別超標(biāo)點(diǎn)位，其余土壤重金屬均未超標(biāo)。

圖1 土壤重金屬單因子污染指數(shù)Fig.1 Single-factor pollution index of soil heavy metals

據(jù)式（2）給出的公式計(jì)算土壤重金屬內(nèi)梅羅污染指數(shù)，并利用 ArcGIS 10.2中反距離權(quán)重法（IDW）進(jìn)行空間插值，結(jié)果見圖2?？梢钥闯觯寥乐?重度污染區(qū)主要分布在研究區(qū)的東北部，而無污染和尚未污染區(qū)主要分布在研究區(qū)的南部，主要與南華系、寒武系及二疊系等地層有關(guān)。土壤中度和重度污染區(qū)所占比例分別為6.82%和14.63%。

圖2 土壤重金屬污染評價空間分布Fig.2 Spatial distribution of soil heavy metal pollution assessment

2.3 玉米中重金屬的含量

統(tǒng)計(jì)研究區(qū)采集的 44件玉米中重金屬的含量，結(jié)果見表3。從統(tǒng)計(jì)結(jié)果來看，玉米Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn和 Ni的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.04、0.002、0.07、0.07、0.18、1.35、10.22 和0.14 mg·kg?1，參照1.3中相關(guān)規(guī)范給出的玉米中重金屬元素的安全限值計(jì)算玉米中重金屬的超標(biāo)率，結(jié)果顯示，玉米Cd的超標(biāo)率為11.3%，其余重金屬不存在超標(biāo)現(xiàn)象。

表3 玉米重金屬元素含量描述性統(tǒng)計(jì)Table 3 Descriptive statistics of heavy metal element content in corn

2.4 玉米重金屬污染評價

據(jù)式（1）計(jì)算玉米中重金屬的單因子污染指數(shù)，結(jié)果見圖3，玉米中主要的污染因子為Cd，單因子污染指數(shù)的變化范圍為 0.04—2.32，平均值為0.44。其余重金屬的單因子污染指數(shù)雖然均小于1，但As、Pb和Ni的單因子指數(shù)均較高，變化范圍分別為 0.006—0.99，0.11—0.96和 0.007—0.98，均存在接近于1的點(diǎn)位，應(yīng)引起重視。

圖3 玉米重金屬單因子污染指數(shù)Fig.3 Single-factor pollution index of heavy metals in corn

圖4為玉米重金屬內(nèi)梅羅指數(shù)法評價結(jié)果，可以看出，研究區(qū)存在一定程度的輕度及以上污染，主要集中在研究區(qū)的北部，研究區(qū)南部基本上不存在玉米重金屬污染。與圖3中給出的土壤重金屬污染分布情況基本吻合，相對于土壤而言，玉米重金屬污染程度較低。

圖4 玉米重金屬污染評價空間分布Fig.4 Spatial distribution of corn heavy metal pollution assessment

2.5 土壤和玉米超標(biāo)原因分析

利用SPSS 25.0對土壤-土壤中重金屬的相關(guān)性進(jìn)行分析，結(jié)果見表 4?？梢钥闯?，土壤中重金屬間存在普遍的相關(guān)性，Cd與其余重金屬均為 0.01級別上的顯著相關(guān)，其余重金屬間也存在較強(qiáng)的相關(guān)性，推測土壤重金屬可能存在相似的來源。

表4 土壤樣品中重金屬元素的相關(guān)性Table 4 Correlation of heavy metal elements in soil samples

對土壤重金屬元素含量進(jìn)行KMO檢驗(yàn)，得到的統(tǒng)計(jì)量值為0.758，Bartlett球度檢驗(yàn)相伴概率為0.000，因此，數(shù)據(jù)可進(jìn)行因子分析（PCA）（瞿明凱等，2013），分析結(jié)果見表5。對Kaiser標(biāo)準(zhǔn)化后的因子進(jìn)行Varimax正交旋轉(zhuǎn)，得到了兩個特征值大于1的主成分，累計(jì)方差為74.35%，可以解釋大部分土壤信息。

表5 土壤重金屬主成分分析矩陣Table 5 Matrix analysis matrix of soil heavy metals

第一主成分載荷較高的元素為 Cd、Cr、Cu、Zn和 Ni，第二主成分載荷較高的元素為 Hg、Pb和As。統(tǒng)計(jì)不同地層分布區(qū)土壤樣品中重金屬的含量，結(jié)果見圖 5。可以看出，第一主成分代表元素隨著地層從老到新，表現(xiàn)出含量下降的趨勢，而第二主成分代表元素隨著地層從老到新，表現(xiàn)出含量上升的趨勢，即第一主成分主要和老地層相關(guān)，而第二主成分主要和較新的地層相關(guān)。

圖5 研究區(qū)不同地層中重金屬元素含量Fig.5 Contents of heavy metal elements in different formations in the study area

對比土壤和玉米中重金屬元素的超標(biāo)情況發(fā)現(xiàn)，二者空間分布情況基本吻合，但是就污染情況來看，土壤重金屬污染程度明顯高于玉米。圖6為研究區(qū)土壤中重金屬元素各個形態(tài)含量所占比例的統(tǒng)計(jì)情況，對于Cd而言，生物有效態(tài)含量（水溶態(tài)和離子交換態(tài)）（任麗敏等，2013）所占比例為35.72%，生物有效態(tài)含量較高；土壤Hg、As、Cr、Cu、Zn和Ni則主要以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在，所占比例分別為98.39%、78.21%、91.85%、68.19%、64.56%和79.21%，生物有效性較低；土壤Pb則主要以鐵錳氧化態(tài)的形式存在，這和前文來源分析的結(jié)果契合。因此，研究區(qū)土壤Cd的生物有效態(tài)含量較高可能是玉米Cd超標(biāo)的主要原因，而其余重金屬由于有效態(tài)含量較低，玉米超標(biāo)問題不顯著。

圖6 土壤重金屬元素不同形態(tài)所占比例Fig.6 Proportion of soil heavy metal elements in different forms

3 討論

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)寒武系、奧陶系多出露黑色含炭質(zhì)頁巖和灰黑色含碳質(zhì)粉砂巖，趙萬伏等（2018）研究表明，土壤中 Cd、Cu、Se、Ni、Zn等重金屬主要和寒武系等地層中黑色頁巖風(fēng)化有關(guān)。Lavergren et al.（2009）研究表明，黑色巖系中一方面由于有機(jī)質(zhì)含量較高，對重金屬元素有較強(qiáng)的吸附作用，導(dǎo)致其母巖中重金屬的本底值較高，在風(fēng)化成土過程中，重金屬會在土壤中積累；另一方面，黑色巖系中含大量含硫化合物，導(dǎo)致 Cd、Se等親S元素含量豐富，而在巖石風(fēng)化過程中，這些元素會被釋放。楊恩林等（2013）對黔東地區(qū)寒武系黑色頁巖中微量元素的富集狀況及成因進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，由于黑色巖系本身特殊的成巖過程，會導(dǎo)致Cd、Ni、Cr和Se等元素的富集。因此，第一主成分元素可能和寒武系等地層中的黑色巖系有關(guān)。研究表明，灰?guī)r在成土過程中，易溶于水的組分會遷移流失，而不溶于水的黏土礦物和有機(jī)質(zhì)則在表層富集，對重金屬等元素有著較強(qiáng)的吸附作用，造成重金屬元素出現(xiàn)次生富集，土壤中As、Cd和Pb等元素含量較高（Wen et al.，2020；Liu et al.，2010；Krug et al.，1983；Li et al.，2012）。余濤等（2018）對恩施地區(qū)土壤元素的組合特征進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，土壤 As元素和黏土礦物及鐵錳氧化物相關(guān)性顯著。而研究區(qū)二疊系及三疊系出露的巖性主要以灰?guī)r為主，進(jìn)一步證明了第二主成分主要和灰?guī)r的風(fēng)化及元素的次生富集有關(guān)。

圖7為玉米Cd含量與土壤pH相關(guān)性分析結(jié)果，可以看出，二者存在明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系，當(dāng)土壤呈酸性時，玉米Cd含量相對較高。因此，建議采用農(nóng)藝措施，調(diào)節(jié)土壤pH，改善土壤酸化程度，以實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品的安全生產(chǎn)（孫麗娟等，2018；王林等，2012）。

圖7 土壤pH與玉米Cd含量的關(guān)系Fig.7 Relationship between soil pH and corn Cd content

4 結(jié)論

（1）研究區(qū)土壤以堿性為主，土壤中Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn和Ni含量的平均值均高于中國土壤環(huán)境背景值，土壤Cd的平均含量是中國土壤背景值的 8.41倍，是典型的重金屬地質(zhì)高背景區(qū)。強(qiáng)酸性、酸性、中性和堿性土壤所占比例分別為6.81%、29.54%、15.91%和47.74%。

（2）土壤中主要污染因子為 Cd，土壤 Zn和Ni存在個別超標(biāo)點(diǎn)位，其余土壤重金屬均未超標(biāo)。土壤中-重度污染區(qū)主要分布在研究區(qū)的東北部，所占比例分別為6.82%和14.63%。玉米中主要的污染因子為Cd，其余重金屬的單因子污染指數(shù)雖然均小于1，但As、Pb和Ni的單因子指數(shù)均較高，均存在接近于1的點(diǎn)，應(yīng)引起重視。研究區(qū)存在一定程度的玉米輕度及以上污染，主要集中在研究區(qū)的北部，南部基本上不存在玉米重金屬污染與土壤重金屬污染分布情況基本吻合，相對于土壤而言，玉米重金屬污染程度較低。

（3）土壤中重金屬元素來源主要受到地質(zhì)背景的控制，Cd、Cr、Cu、Zn和Ni主要和寒武系等地層中重金屬基底值較高的黑色巖系有關(guān)；Cr、Ni及 As主要和二疊系、三疊系有關(guān)，灰?guī)r的成土過程會導(dǎo)致重金屬發(fā)生次生富集作用。

（4）土壤 Cd生物有效態(tài)含量所占比例為35.72%，生物有效態(tài)含量較高；Hg、As、Cr、Cu、Zn和Ni主要以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在；土壤Pb則主要以鐵錳氧化態(tài)的形式存在，生物有效性較低，這也是研究區(qū)玉米Cd超標(biāo)，而其余重金屬不超標(biāo)的主要原因。建議調(diào)節(jié)土壤 pH，防止土壤酸化，以實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)。