后處理高放射性樣品自動分析技術的研究進展

李力，張兆清，劉權衛(wèi)

(中國核電工程有限公司，北京 100840)

核燃料后處理廠（例如我國的核燃料后處理中間試驗廠，也稱中試廠）主要采用Purex流程，利用磷酸三丁酯（TBP）中不同價態(tài)鈾、钚和裂變產物分配系數的不同，實現(xiàn)鈾、钚和裂變產物的分離及鈾、钚的純化回收，最終實現(xiàn)對核燃料的再處理［1–4］。分析技術作為核燃料后處理廠的“眼睛”，需要對工藝過程中產生的樣品進行分析，及時發(fā)現(xiàn)、辨識和反饋工藝中存在的問題，保證核燃料后處理廠穩(wěn)定、安全、可靠運行。

后處理廠運行中產生的樣品均具有放射性，其中高放射性樣品的及時準確分析是核燃料后處理廠工藝安全可靠運行和核材料衡算的關鍵之一。在核燃料后處理廠，高放射性樣品分析具有以下特點：（1）分析項目多。高放射性樣品的分析主要包括溶解液、1AF料液等高放射性工藝樣品中的鈾镎钚濃度、放射性活度、酸度、鈾钚同位素和價態(tài)等的分析以及高放廢液樣品中的微量鈾镎钚、多種離子、裂片元素、總蒸殘物、總氧化物和酸等組分的分析。（2）分析難度大。高放射性樣品化學成分復雜（含有多種裂片元素和超鈾元素），放射性活度濃度高，工藝運行過程中分析樣品量多，使得高放射性樣品成為核燃料后處理廠最困難、最復雜的分析對象。因此高放射性樣品的分析需要在具有密封且具有厚生物屏蔽功能的熱室中遠距離操作完成，分析操作十分復雜且精細。但受限于操作人員的視野、操作距離和操作機械手的熟練程度，人工分析操作往往面臨以下問題：①操作困難、勞動強度大、效率低；②分析取樣量大、分析過程使用的試劑及產生的廢物量多；③僅能進行簡單的操作，較為精細的預處理操作難以完成，導致熱室內預處理分離手段的缺失，很多實驗室建立的分析方法無法應用，部分項目的分析無法實現(xiàn)；④分析誤差大、重復性差；⑤人員所受的輻射劑量大；⑥投入大量的人力（分析操作人員），經濟性差。

使用自動化分析代替人工分析，可以有效的解決上述問題。近年來，隨著自動取送樣技術的發(fā)展和完善，以及實驗室自動分析技術的飛速發(fā)展，實驗室自動分析也可提供近實時的分析數據，在后處理樣品分析，尤其是高放射性樣品分析中優(yōu)勢逐漸凸顯。筆者簡要介紹了近年來國外高放射性樣品自動分析技術的研究現(xiàn)狀，主要綜述了我國后處理高放射性樣品分析技術的研究進展，最后從工程應用角度，展望了我國高放射性樣品自動分析技術未來的發(fā)展趨勢。

1 國外研究現(xiàn)狀簡介

鑒于后處理分析技術的重要性，世界各國都在積極研究和發(fā)展后處理分析技術。核能發(fā)達國家如法國、英國和德國［5–6］，目前的發(fā)展趨勢是在核燃料后處理廠工藝控制分析中保留相當數量的可靠的在線分析點進行直接在線監(jiān)測，同時不斷擴大實驗室自動分析，提高樣品分析的自動化水平，降低人員輻照水平、提高分析效率、增加分析準確性和可靠性。作為實驗室自動分析技術的重要組成部分，高放射性樣品的自動分析技術也得到了快速發(fā)展。例如，美國、德國等國家在核燃料后處理廠建立了遠距離分析高放射性樣品的自動分析系統(tǒng)［5］，包括自動測量技術、分析和樣品制備前的元素自動分離技術以及服務于實驗室分析的遠距離自動取送樣技術等在內的一大批自動分析技術和裝置得以建立，并成功應用于核燃料后處理廠，大大提高了分析效率。下面通過一些實例，介紹國外自動分析技術的發(fā)展狀況。

圖1 RT–1核燃料后處理廠HKED整體安裝布置圖(左圖)及其組件的垂直界面圖(右圖)

K–邊界密度測量法［7–8］、X–射線熒光（XRF）法［9–10］、混合K邊界–X射線熒光法［11–12］和高分辨γ譜法［13–14］等測量技術具有無需預處理、分析速度快、產生廢物少、無損分析等特點，廣泛應用于鈾、钚元素及同位素組成的測量中。結合這些測量技術研制的自動分析裝置在高放射性樣品的分析中也越來越多的被應用。位于法國阿格核燃料后處理廠(UP3)的歐洲原子能共同體第二個現(xiàn)場實驗室(LSS)，熱室與廠房氣動送樣系統(tǒng)相連，用于樣品的自動接收。結合氣動送樣管道設置了一套自動β、γ測量儀，用于核燃料后處理廠中高放射性樣品的放射性活度測量［15–16］。德國卡爾斯魯厄超鈾元素研究所(ITU)在2008年設計了一款混合K–邊界密度計(HKED)［17］，安裝在俄羅斯RT–1核燃料后處理廠，用于提高高放射性樣品的鈾钚分析能力。如圖1所示，自動混合K–邊界密度計結合熱室進行設計，整體部件(X射線發(fā)生器、探測器和電子學元件)位于熱室的上方，熱室與測量室之間通過不銹鋼管道相連。當需要進行樣品分析時，裝有樣品的密封樣品瓶放置于樣品架上，在步進電機的作用下，樣品架從熱室內部轉移到混合K邊界的測量室中央進行測試。分析過程幾乎無需人員參與，大大提高了分析效率。

同位素稀釋質譜法(IDMS)是國際公認的分析核燃料后處理廠溶解液和1AF料液中鈾、钚濃度最為精確的分析手段，是國際原子能機構(IAEA)推薦的核材料核算方法。該方法需要先在厚生物屏蔽的箱室中對樣品進行取液、精確稱量、調價、同位素稀釋、濃縮、溶解、分離純化等復雜的預處理過程，然后將預處理純化后的鈾樣品和钚樣品涂樣后進行質譜測定。由于預處理和測試操作過程都極其復雜，分析精度要求高，耗時長，人工遠距離操作極為不便。為了提高分析的重現(xiàn)性和效率，加快分析速度，英國、德國等國家紛紛建立了基于IDMS的自動預處理–分析系統(tǒng)或自動分析實驗室［6，18］，用于進樣料液中鈾、钚濃度的分析中。

法國COGEMA實驗室20世紀80年代進行了IDMS自動化預處理分離裝置的研制［6］，后來該裝置成功應用于該國核燃料后處理廠中。此外他們還開展了涂樣機器人的研發(fā)，實現(xiàn)了預處理分離純化過程和制樣過程的自動化。德國ITU建立的自動分離–同位素稀釋質譜分析系統(tǒng)［17］包括兩個前處理的自動化系統(tǒng)和兩臺質譜儀。自動前處理系統(tǒng)采用自動機器人進行樣品的自動分裝、混合同位素、鈾钚分離等預處理操作，質譜儀用于樣品中鈾、钚同位素組分的測定，每臺質譜儀可連續(xù)進行13個樣品的測定。

日本科學家研制的用于進樣料液中鈾钚濃度和同位素組分分析的自動分析系統(tǒng)［6］，包括三個子系統(tǒng)、一臺質譜儀和一臺α譜儀。三個子系統(tǒng)均由直角坐標型機器人及各類部件組成。其中，子系統(tǒng)1用于取樣、稱重、稀釋、分樣、加內標操作；子系統(tǒng)2用于钚的調價、離子交換分離、干燥；子系統(tǒng)3用于測試樣品的制備。質譜儀和α譜儀用于完成樣品的測試。由于樣品放射性高，子系統(tǒng)1和子系統(tǒng)2都布置在熱室中，在熱室中分離后的鈾和钚通過一個屏蔽門送入與熱室相連的手套箱中，在手套箱中完成質譜和α譜儀測試樣品的制備及測試。該系統(tǒng)一批可自動進行六個樣品的預處理分離，擬用于日本的大型核燃料后處理廠，提高實驗室的分析效率。

2 我國后處理高放射性樣品自動分析技術的研究進展

我國的中試廠在設計和運行階段，由于自動分析方法和裝置的缺失，分析中心全部采用人工分析。其中，高放射性樣品中的鈾钚濃度分析和酸度分析在熱室內進行，鈾钚濃度通過與熱室結合的混合K–邊界密度計分析，酸度采用酸度計滴定分析；高放射性樣品中其它項目的分析則需要先將樣品在熱室內進行稀釋，再到中低放分析箱室進行分析。分析效率低，需要大量的人力才能滿足分析要求。而得益于自動分析技術的長期發(fā)展和積累，英國、法國等后處理技術發(fā)達國家核燃料后處理廠的分析實驗室大量采用自動分析和在線分析，極大地提高了分析效率。與后處理技術發(fā)達國家相比，我國核燃料后處理廠的分析實驗室在自動化水平、分析效率和經濟性等方面存在較大差距。

近年來，我國也重視并加快了后處理分析技術的發(fā)展，研究和建立了多種分析方法［19–24］，并加強了分析技術在實際工廠中的應用研究。其中針對最難進行人工分析的高放射性樣品，開展了自動分析方法和技術的研究，高放射性樣品自動分析技術得到快速發(fā)展。下面從自動測量技術和自動預處理技術兩個方面介紹我國在高放射性樣品自動分析方面取得的研究進展。

2.1 自動測量技術的研究進展

在核燃料后處理廠，高放射性樣品的實驗室分析需要將樣品從工藝廠房的取樣點取出，然后轉運到實驗室分析測試崗位進行分析。為滿足核燃料后處理廠工藝控制分析對取送樣的要求，中國核電工程有限公司先后開展了自動取樣、自動分樣和自動送樣技術和裝置的研發(fā)。針對后處理樣品放射性高、分析時效性要求高的特點，結合自動化和信息化技術，成功研制出適合核燃料后處理廠放射性樣品取送的自動取樣裝置、自動分樣裝置和氣動送樣系統(tǒng)，基本滿足了核燃料后處理廠高放射性樣品從取樣點到分樣崗位、再到分析崗位的自動、快速、安全傳輸的需求。

為克服高放射性樣品的定量取樣和稱重過程繁瑣、樣品易滴落等方面的不足，劉國平等［25］研制了一種適應熱室工作環(huán)境的瓶裝放射性液體自動取樣裝置，如圖2所示。該取樣裝置采用模塊化設計，可對帶蓋瓶裝放射性液體進行自動定量取樣和自動精確稱重，取樣精度小于0.5%，分取單個樣品的平均時間約5.5 min，其中取量和稱重時間約2 min。γ輻照試驗結果表明，裝置中的移液器和電子天平的防輻射設計達到取樣裝置在特定的熱室放射性環(huán)境下10年的使用壽命，可滿足后處理工藝研究中對各流程階段的多種強放射性樣品分析測試的取樣要求。

圖2 取樣裝置的布局示意圖

中國原子能科學研究院發(fā)展了多種自動測量技術和自動分析系統(tǒng)，包括自動混合K邊界密度計、自動石墨晶體預衍射–X射線熒光分析儀(以下稱自動XRF分析儀)和自動總γ分析儀等系統(tǒng)［26–28］，有望應用于高放射性樣品中鈾钚濃度和總γ等項目的分析中。這類自動分析系統(tǒng)將氣動送樣技術、自動化技術與鈾／钚測量技術（或總γ測量技術）相結合，在不打開樣品瓶、無需預處理的情況下，實現(xiàn)跑兔瓶的自動收發(fā)、樣品的自動測量、樣品信息的自動獲取和樣品的自動無損分析。具有分析過程簡單、高效、樣品可回收利用等優(yōu)點，有利于減輕工作人員的勞動強度和所受輻射劑量，提高工作效率。

工藝樣品中硝酸濃度的測定是核燃料后處理廠最為重要的工藝控制分析項目之一，具有分析點多、分析頻次高、濃度范圍寬的特點。硝酸濃度的傳統(tǒng)分析方法是滴定法，不過該方法需要耗費大量的人力物力，容易造成分析誤差。近年來，國內在采用近紅外光譜法測定放射性樣品中硝酸濃度方面進行了大量的研究。李定明等人［29］研發(fā)了一種自動分析放射性樣品中硝酸濃度的方法及系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括跑兔系統(tǒng)、暫存區(qū)、識別模塊、取樣裝置、測量裝置等。通過PLC控制，將跑兔技術、自動化技術與近紅外光譜分析技術相結合，實現(xiàn)跑兔瓶的自動收發(fā)、信息識別、自動開蓋、液體樣品的自動吸取和自動注射，最終實現(xiàn)對放射性樣品中硝酸濃度的自動化快速無損分析。該技術的應用有望大大減輕工作人員的勞動強度，極大提高硝酸濃度的分析效率，也為高放射性樣品的分析自動化提供了很好的設計思路。不過，該自動分析系統(tǒng)還需要解決儀器設備耐輻照、耐腐蝕、檢維修和更換的問題以及結合屏蔽箱室的設計問題，以便在實際工程中的應用。

2.2 高放射性樣品自動預處理技術的研究進展

高放射性樣品的預處理是指將從成分復雜的高放射性樣品基質中稀釋、過濾、純化、分離待測目標分析物的過程，是決定同位素、鈾镎钚元素濃度精確測定等分析過程成功與否的關鍵環(huán)節(jié)。一個完整的樣品分析步驟中，樣品預處理所需的時間最長，占整個分析時間的三分之二以上，提高預處理的自動化水平，將大大提高樣品分析的時效性。高放射性樣品分析需要常用到的預處理方法包括稀釋、過濾、萃取、色譜分離法、離子交換法等。根據分析項目的不同和預處理方法的特點，我國發(fā)展了多種高放射性樣品的自動預處理和預處理–測量聯(lián)用技術，以下為一些具體的實例。

高效液相色譜（HPLC）法具有分析時間短、分離效率高、靈敏度高、適應范圍寬等特點，廣泛應用于放射性元素的分離中。趙永剛等［30］針對1AW中裂片元素多、鈾含量低，且XRF法、分光光度法等傳統(tǒng)分析方法難以準確測定的問題，利用高效液相色譜法進行了模擬1AW料液中微量鈾含量的測定研究，選用反相鍵合色譜柱分離目標離子和雜質離子，并以紫外流動檢測器進行監(jiān)測，最后根據標準曲線得出測量結果。研究結果表明，HPLC法可以直接進樣測定鈾濃度不小于100 mg／L的1AW料液，其定量下限為5 mg／L。稀釋20倍以上的1AW料液，在5～1 000 mg／L范圍內可直接用液相色譜法測定。

離子色譜技術具有快速、靈敏、選擇性好和同時測定多種成份的優(yōu)點，適用于快速同時測定液體樣品中F–、Cl–、Br–、NO3–等陰離子的含量或K+、NH4+、Na+等堿金屬和堿土金屬離子的含量，在高放廢液組分分析中優(yōu)勢突出。陳連仲等人［31］研制了適合放射性操作、自動化水平高的封閉式離子色譜儀。如圖3所示，離子色譜儀采用模塊化設計，由內箱和外箱組成，其中接觸放射性的部件皆布置于內箱中，適合高放射性樣品的操作。柱分離系統(tǒng)、電導檢測器和蠕動泵自動進樣系統(tǒng)分別布置于兩個防護工作箱內，其余部分置于防護工作箱外，方便操作。此外，他們以蠕動泵進樣代替注射進樣，采用抑制器自動再生填充抑制柱和可自動切換的陰、陽離子雙分析系統(tǒng)，整個離子色譜分析過程只需將樣品置于小防護工作箱內然后將進樣管插入樣品瓶中，大大提高了分析的自動化水平。測試結果表明：該離子色譜儀基線噪聲小于滿量程1%；檢出限：d(Cl–)≤15 μg／L，d(Na+)≤50 μg／L，適合高放廢液(1AW)中F–、Cl–、NO2–等陰離子及K+、Na+陽離子的含量測定。需要指出的是，1AW樣品進入離子色譜儀之前，需要先采用前處理柱將溶液中存在的大量過渡金屬離子和重金屬離子除去，目前這步操作還是非自動的。

圖3 封閉式離子色譜儀示意圖

流動注射法是一種溶劑處理和定量分析技術，近年來得到快速發(fā)展，具有結構簡單、便于操作、測定速度快、取樣量少、適應性廣等優(yōu)點，特別適用于各種類型的在線分離、稀釋、檢測等復雜的預處理自動分析操作，在放射性物質分離及痕量分析方面有著獨特的優(yōu)勢。郭魁生等［32–33］根據離子色譜和流動注射分析的原理，在流動注射分析系統(tǒng)中加入一個加壓離子交換柱，建立了離子色譜流動注射分光光度法，研制了半自動的鈾、镎、钚含量測量裝置并建立了相應的快速分析方法。進行鈾含量測定時，以DCTA為掩蔽劑，消除其它三價元素（如Pu、Zr等）的干擾，直接采用純流動系統(tǒng)測定；對于Np、Pu含量的測定，則利用四價Np、Pu在陰離子樹脂上具有強的吸附性將它們分離，偶氮胂（Ⅲ）作為顯色劑（檢測波長為667 nm），以分光光度計進行吸光度測試，最后計算得出Np、Pu的濃度。該分析方法簡單、快速，測定一次鈾用時僅40 s，測定一次镎或钚用時約25 min。該儀器應用范圍廣，方法的靈敏度約為1 μg／mL，精密度優(yōu)于4%，適用于核燃料元件溶解液、1AF料液、1AP料液等復雜體系中鈾、镎、钚含量的分析。

萃取色層法在進行放射性元素分離時具有顯著的優(yōu)點，是化學定量分析樣品的常用預處理方法之一。分離材料是保證樣品分離高效性的關鍵因素，中國原子能科學研究院近年來在萃取色層分離材料方面進行了系列研究，取得了一定的研究成果。例如他們研制了納米顆粒季銨化磁性分離材料，建立了高放射性廢液中锝的自動磁性分離–X熒光測量技術，實現(xiàn)高放射性廢液中锝的直接快速測量［24］。

3 結語與展望

3.1 結語

主要闡述了國內外后處理高放射性樣品自動分析技術的研究進展，包括自動測量技術和自動預處理技術的研究進展。與人工非自動分析相比，高放射性樣品的自動分析具有以下優(yōu)勢：（1）大大提高分析效率，減少人員勞動強度，降低操作人員的受輻照劑量；（2）取樣量少，分離、分析過程中的試劑用量以及廢物的產生量少；（3）減少或消除工作人員的人為誤差，提高分析結果穩(wěn)定性和測量精度；（4）節(jié)約人力、物力，提高經濟性。

為優(yōu)化核燃料后處理廠分析實驗室的設計，提高分析效率和經濟性，減少人員的受輻照劑量，多組分同測、適應范圍寬、靈敏度高、操作簡便、廢物產生少的快速分析和自動分析技術成為未來研究探索的重要方向。后處理分析技術屬于國際敏感技術，從現(xiàn)有能夠查閱到的公開資料來看，我國高放射性樣品的自動分析技術水平已經得到了快速發(fā)展，但整體上仍遠落后于后處理技術發(fā)達國家。目前我國建立的自動或半自動的分析方法及裝置大多是在傳統(tǒng)分析方法及裝置的基礎上，結合高放射性樣品的特點發(fā)展衍生而來的，發(fā)展時間短，裝置功能也相對單一；能夠實現(xiàn)自動分析的項目也比較少，而且大多只能實現(xiàn)進樣后儀器分析的自動化，并不能實現(xiàn)分析過程的全自動化。

總的來說，我國高放射性樣品自動分析技術得到了快速發(fā)展，取得了長足的進步，但整體上還比較落后，遠不能滿足自主建設大型商業(yè)核燃料后處理廠的要求，因此高放射性樣品的自動分析仍是未來后處理分析技術一個重要的發(fā)展方向，也是實現(xiàn)核燃料后處理廠實驗室分析自動化、智能化的必要手段。

3.2 展望

先進核燃料后處理廠對管理、技術和經濟性等方面都有著更高的要求，這也推動著高放射性樣品自動分析技術不斷向前發(fā)展。我們一方面要注重現(xiàn)有自動分析技術的提升，不斷突破新自動分析技術；另一方面要大力發(fā)展自動預處理技術，將更多的分析項目納入到自動分析的范疇中來，不斷建立和完善高放射性樣品自動分析技術體系，更新自動分析儀器和裝置，滿足自主建設大型商業(yè)核燃料后處理廠的要求。

（1）現(xiàn)有自動分析技術的提升。對于現(xiàn)有的自動分析技術進行更加深入的研究，例如用于高放射性樣品中鈾镎钚含量測定以及γ放射性活度測定的自動無損測量技術，進一步拓展這類分析技術測定的濃度范圍和測量精度，提高分析的時效性、儀器使用的可靠性和可維護性能，更好的滿足高放射性樣品的分析需求。

（2）新自動分析方法和技術的研發(fā)。結合分析對象高放射性、高腐蝕性的特點，在充分了解并滿足儀器設備可維護性的前提下，建立適用于高放射性樣品分析的新自動化分析方法和技術。為配合實現(xiàn)自動分析操作，開展專用自動機器人的研制。①圍繞已成熟應用的后處理非自動分析技術，借鑒自動化領域的研究成果，開展自動化分析方法的探索和研究，對分析儀器及裝置進行自動化改造，建立適合高放環(huán)境下使用的自動分析裝置，實現(xiàn)分析過程自動化，不斷擴大自動分析項目的范疇。例如高放射性樣品中硝酸濃度和pH的自動測定的研究。②其它領域（比如放射性同位素醫(yī)藥領域、醫(yī)學檢測領域等）化學分析自動化技術發(fā)展迅速，自動化水平高，充分吸收相似或相關領域的自動化分析技術，結合高放射性樣品的特點，研制適合高放射性樣品分析的自動分析系統(tǒng)。③分析儀器推陳出新的速度越來越快，借鑒分析儀器的最新成果，進一步開展新自動分析技術的研究，使自動化操作更簡便、分析儀器的適應性更強、分析效率更高。例如開展近紅外、拉曼、長光程分光光度分析技術在后處理高放射性樣品自動分析中的應用研究。④專用自動機器人的研制：自動機器人是實現(xiàn)分析過程自動化的關鍵，分析操作精細、精度要求高，而民用機器人在高放環(huán)境中又無法正常使用，因此還應圍繞分析操作流程自動化、智能化的目標，研制適合高放環(huán)境下使用、動作靈活、便于檢維修的自動機器人。

（3）自動預處理技術的研發(fā)。高放射性樣品組分復雜，大多分析項目需要預處理后進行分析，迫于樣品的高放射性，直接人工預處理操作耗時長、效率低、難以實現(xiàn)。所以一般采用在熱室中多倍稀釋后再轉移到屏蔽手套箱中進行分離檢測，而稀釋倍數太大后一些項目又難以檢測。建議從三個方面努力，建立高放射性樣品自動預處理技術，構筑高放射性樣品的自動預處理分析技術體系，解決上述問題。①充分消化國外先進經驗，借鑒先進的自動化技術和放射性元素自動分離技術（比如HPLC和流動注射法），結合屏蔽箱室進行儀器裝置的小型化、模塊化設計，保證設備的可維修和可更換性，研制適合我國實際需求的自動化預處理分離系統(tǒng)。例如建立用于1AF樣品中的鈾、钚同位素分析所需的自動預處理分離技術。同時，結合先進的檢測技術，建立預處理分離–檢測方法聯(lián)用的自動分析技術。②科研、工程、預處理設備研制單位三者形成良性互動，不斷創(chuàng)新預處理方法和技術，推動后處理專用自動化設備的研制，促進一些科研中的預處理技術和方法能盡快應用到核燃料后處理廠高放射性樣品的分析中。③萃取色層分離材料的研發(fā)，重點解決分離過程中材料易流失、重現(xiàn)性差的問題，提高分離材料的可重復使用性，提高預處理過程的穩(wěn)定性、分析結果的重現(xiàn)性和準確性，減少廢物的產生量，有利于自動預處理系統(tǒng)的長期連續(xù)穩(wěn)定運行。