碳酸氫銨–二乙三胺五乙酸浸提–電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定堿性土壤中交換性鈉

楊娜，張文舒，朱麗，郝冠軍

（上海市園林科學(xué)規(guī)劃研究院，上海 200230）

土壤養(yǎng)分是土壤肥力的重要標(biāo)志，陽(yáng)離子交換量和交換性鹽基離子作為土壤養(yǎng)分的重要指標(biāo)，在一定程度上反映了土壤肥力［1］，自蓋德羅依茨創(chuàng)造堿土發(fā)生的物理化學(xué)理論以來(lái)，交換性鈉一直被認(rèn)為是土壤堿化過程的本質(zhì)［2］。鹽堿對(duì)植物可造成毒害作用，當(dāng)植物吸收較多的鈉離子或氯離子時(shí)，土壤中過多的Na+使細(xì)胞滲透壓過大［3］，就會(huì)改變細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)和功能，從而影響植物的生長(zhǎng)。因此測(cè)定土壤交換性鈉可以了解土壤堿化程度及其對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響，為土壤分類和土壤改良提供依據(jù)，同時(shí)也對(duì)研究合理施肥、提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)具有重要意義［4］。

目前，中酸性土壤交換性鹽基鈉測(cè)定方法較為完善，通常采用乙酸銨溶液作為浸提液，或者在乙酸銨溶液中加入少量EDTA增強(qiáng)浸提液的交換絡(luò)合能力，而堿性土壤如果完全套用中酸性土壤的測(cè)定方法會(huì)溶解土壤中的碳酸鹽，使測(cè)定結(jié)果偏高，因此如何抑制碳酸鹽的溶解是堿性土壤交換性鹽基組成測(cè)定的關(guān)鍵［5–6］。碳酸氫銨–二乙三胺五乙酸（AB–DTPA）通用浸提劑法是在Oslen法、NH4OAc法及DTPA法三種成熟浸提劑的基礎(chǔ)上合并而來(lái)的，具備多種單組分浸提劑的優(yōu)勢(shì)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，有效提高了混合浸提時(shí)的提取效率和多組分測(cè)定的準(zhǔn)確性［7–9］，適用于養(yǎng)分元素的浸提。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP–OES）進(jìn)行測(cè)定，不僅一次可測(cè)定多種元素而且適用于較大的濃度范圍［10］，目前已經(jīng)被運(yùn)用于土壤中交換性鹽基的測(cè)定。李建鑫等［11］用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定森林土壤交換性鉀、鈉、鈣、鎂的含量；元艷等［12］使用ICP–OES法測(cè)定石灰性土壤中交換性鹽基鈣鎂鉀鈉；段九存等［13］用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定膨潤(rùn)土中的交換性陽(yáng)離子鈣鎂鉀鈉；呂亮等［14］用ICP–OES法測(cè)定土壤中交換性鈣和鎂；欒少楠［15］通過對(duì)比原子吸收分光光度計(jì)（AA）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP–OES）兩種儀器對(duì)土壤交換性鈣鎂的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)ICP–OES可代替原子吸收分光光度計(jì)，效率更高且結(jié)果準(zhǔn)確。以上方法主要用乙酸銨和氯化銨–70%乙醇作為浸提劑對(duì)土壤的交換性鹽進(jìn)行提取，土壤酸堿度對(duì)檢測(cè)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一定的影響，而采用AB–DTPA浸提法能克服堿性土壤碳酸鹽對(duì)土壤中交換性鈉測(cè)定結(jié)果的影響，因此筆者采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP–OES）作為檢測(cè)手段，以AB–DTPA作為土壤交換浸提劑，用振蕩提取的方法提取出堿性土壤中的交換性鈉，實(shí)驗(yàn)過程較為簡(jiǎn)單，適合于大批量樣品的浸提，提高了檢測(cè)效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP–OES）儀：Optima 8000型，上海PE公司。

純水儀：ELGA Purelab Option Q7型，英國(guó)埃爾格公司。

濃硝酸：優(yōu)級(jí)純，永華化學(xué)技術(shù)（江蘇）有限公司。乙酸銨：分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。氨水、碳酸氫銨、二乙三胺五乙酸：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg／L，愛爾蘭Reagecon公司。

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)分別為GBW 07413a、GBW 0714a，交換性鈉標(biāo)準(zhǔn)值分別為（0.26±0.07）cmol／kg、（0.31±0.06）cmol／kg，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

實(shí)驗(yàn)室用水為超純水，由純水儀直接制備。

1.2 溶液配制

乙酸銨–氨水溶液：1 mol／L，稱取77.09 g乙酸銨至1 000 mL燒杯中，加水溶解，用氨水調(diào)節(jié)至pH 9.0，轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，備用。

碳酸氫銨–二乙三胺五乙酸（AB–DTPA）浸提液：在1 000 mL燒杯中加入約800 mL蒸餾水，同時(shí)加入1∶1氨水2 mL，然后加入1.97 g二乙三胺五乙酸（DTPA），待大部分DTPA溶解后，加入79.06 g碳酸氫銨（AB），輕輕攪拌至溶解，用體積比為1∶1的氨水或鹽酸調(diào)節(jié)至pH 7.6，轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，備用。

1.3 儀器工作條件

功率：1 400 W；霧化器流量：0.60 L／min；等離子體氣流：10 L／min；輔助氣流：0.6 L／min；儀器穩(wěn)定延時(shí)：15 s；測(cè)量次數(shù)：3次。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

系列鈉元素標(biāo)準(zhǔn)工作液：用AB–DTPA浸提液（每10 mL AB–DTPA溶液加入1 mL濃硝酸進(jìn)行酸化）逐級(jí)稀釋鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到質(zhì)量濃度分別為0.0、1.0、2.0、5.0、10.0 mg／L的系列鈉元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4.2 樣品處理與測(cè)定

稱取5.00 g土壤樣品置于三角瓶中，加入75 mL AB–DTPA浸提液，在25 ℃下以180 r／min振蕩15 min，然后用中速濾紙過濾并收集濾液。在另一個(gè)三角瓶中加入10 mL濾液后再加入1 mL濃HNO3，振蕩15 min（不加塞）以驅(qū)除CO2，然后用水進(jìn)行2.5倍稀釋，采用ICP–OES法在1.3儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。隨同樣品做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.1.1 浸提劑用量的優(yōu)化

固定稱樣量為5 g，浸提轉(zhuǎn)速為180 r／min，時(shí)間為15 min，設(shè)置AB–DTPA浸提液體積分別為12.5、25、50、75、100 mL，對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07414a的交換性鈉進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果列于表1。從表1可知，浸提液體積分別為12.5、25、50、100 mL的測(cè)定結(jié)果雖然有少部分符合證書提供的參考值，但其余大部分均低于參考值，浸提液體積為75 mL時(shí)測(cè)定的結(jié)果均在參考值的允差范圍內(nèi)，且精密度符合檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)要求，因此選擇提液用量為75 mL。

表1 不同土液比下交換性鈉的測(cè)定結(jié)果

2.1.2 浸提時(shí)間的選擇

固定稱樣量為5 g，浸提液體積為75 mL，浸提轉(zhuǎn)速在180 r／min，設(shè)置浸提時(shí)間為10、15、20、25、30 min，對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07413a的交換性鈉進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果列于表2。

表2 不同浸提時(shí)間下交換性鈉的測(cè)定值與精密度

由表2可知，浸提時(shí)間分別為10、20、25、30 min時(shí)，交換性鈉的測(cè)定結(jié)果均偏低，大部分低于參考值；浸提時(shí)間15 min的交換性鈉測(cè)定結(jié)果均在參考值的允差范圍內(nèi)，表明該時(shí)間浸提效率最高，且精密度較高，因此選擇了15 min作為最優(yōu)浸提時(shí)間。

2.1.3 浸提轉(zhuǎn)速的選擇

固定稱樣量為5 g，浸提液體積為75 mL，浸提時(shí)間為15 min，將浸提轉(zhuǎn)速分別設(shè)定為160、170、180、190、200 r／min，進(jìn)行土壤樣品浸提，對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07414a的交換性鈉進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果列于表3。由表3可知，浸提轉(zhuǎn)速對(duì)結(jié)果的影響較大，從160 r／min的測(cè)定結(jié)果來(lái)看，浸提轉(zhuǎn)速過低使得樣品未能完全浸提，因而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)轉(zhuǎn)速分別為180、190、200 r／min時(shí)，交換性鈉測(cè)定結(jié)果偏低且精密度較差，可能是轉(zhuǎn)速過高，固體與浸提液交換的有效時(shí)間減少?gòu)亩鴮?dǎo)致交換性鈉浸提效率的降低，當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到190 r／min時(shí)，交換性鈉測(cè)定結(jié)果大幅降低，具體原因有待進(jìn)一步研究。當(dāng)轉(zhuǎn)速為170 r／min時(shí)，交換性鈉測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，且測(cè)定結(jié)果的精密度良好，因此確定浸提轉(zhuǎn)速為170 r／min。

表3 不同轉(zhuǎn)速下交換性鈉的測(cè)定值與精密度

2.2 線性方程與檢出限

在優(yōu)化的儀器條件下，以鈉的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，響應(yīng)值（y）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算得線性回歸方程為y=2 786 000x–431 198.6，鈉質(zhì)量濃度線性范圍為0～10.0 mg／L，線性相關(guān)系數(shù)為r2=0.999 9。按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定試劑空白溶液11次，計(jì)算11次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、定容體積和稱樣質(zhì)量計(jì)算得檢出限為0.010 cmol／kg。

2.3 精密度與比對(duì)試驗(yàn)

選取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07413a和GBW 07414a作為測(cè)定對(duì)象，分別稱取6個(gè)平行樣品，按照1.4的方法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算土壤樣品交換性鈉含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來(lái)評(píng)價(jià)該方法的精密度。同時(shí)與乙酸銨浸提法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見表4。由表4可知，AB–DTPA浸提法比乙酸銨浸提法具有較高的精密度，能夠滿足實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的相關(guān)要求。同時(shí)，AB–DTPA浸提法測(cè)定的各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)交換性鈉測(cè)定結(jié)果均在其證書提供參考值的允差范圍內(nèi)，且與乙酸銨浸提法測(cè)定值相比，兩種方法的絕對(duì)差值分別為0.04、0.03 cmol／kg，符合LY／T 1248–1999中當(dāng)交換性鈉含量小于1 cmol／kg時(shí)，絕對(duì)偏差小于0.2 cmol／kg的要求，因此AB–DTPA浸提法能夠準(zhǔn)確的測(cè)定堿性土壤中交換性鈉。

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07414a，采用高、中、低3個(gè)濃度對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果列于表5。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果原始數(shù)據(jù)及精密度

表5 交換性鈉加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知，在高、中、低3種不同濃度下的加標(biāo)回收率分別為93.3%、103.3%、97.8%，符合HJ／T 166—2004 《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》［16］中對(duì)于金屬元素回收率在85%～110%的要求，說(shuō)明該方法能夠準(zhǔn)確的測(cè)定堿性土壤中的交換性鈉。

3 結(jié)語(yǔ)

研究了適用于測(cè)定堿性土壤中交換性鈉的AB–DTPA浸提法，確定了最佳浸提條件，建立了碳酸氫銨–二乙三胺五乙酸浸提–ICP–OES法測(cè)定堿性土壤中交換性鈉的方法。該方法前處理快速便捷，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，可以滿足快速測(cè)定堿性土壤交換性鈉的需要。