氣相色譜–質(zhì)譜法測(cè)定污水中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯

吳志鵬，唐毅，桑柳波，邵峙瑋

［中科廣化（重慶）新材料研究院有限公司，重慶 400000］

現(xiàn)階段，隨著現(xiàn)代工業(yè)高速發(fā)展，城市產(chǎn)業(yè)騰籠換鳥(niǎo)、迭代升級(jí)，越來(lái)越多的化工企業(yè)由城市遷往農(nóng)村地區(qū)，因而在農(nóng)村產(chǎn)生了大量污水。自十三五以來(lái)，“推進(jìn)農(nóng)村污水治理，加快美麗鄉(xiāng)村建設(shè)”已成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)向高質(zhì)量發(fā)展階段的重要任務(wù)。隨著新農(nóng)村進(jìn)程的推進(jìn)，農(nóng)村人居環(huán)境顯著改善，農(nóng)民生活水平不斷提升，農(nóng)村生活污水的治理更為迫切，農(nóng)村水體污染和水資源浪費(fèi)問(wèn)題，制約了農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展。因此，圍繞農(nóng)村生活污水處理等問(wèn)題，從環(huán)境監(jiān)測(cè)和檢驗(yàn)檢測(cè)方面給出具有說(shuō)服力的報(bào)告，給相關(guān)監(jiān)管部門提供可行可靠的技術(shù)支持及對(duì)策，能夠有效提高污水處理質(zhì)量，保護(hù)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境。

丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯均是重要的化工原料，主要用作涂料、油墨印刷、塑封劑、膠粘劑、腈綸纖維改性、塑料改性、纖維及織物加工、紙張?zhí)幚韯?、皮革加工以及丙烯酸類橡膠等領(lǐng)域［1–2］。兩種丙烯酸脂類物質(zhì)均為無(wú)色透明液體，具有刺激性氣味，丙烯酸丁酯對(duì)肝臟、腎臟有一定的損害且有致癌性［2］，丙烯酸-2-乙基己酯則具有遺傳毒性并被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)納入3類致癌物清單中［1］。隨著工業(yè)的發(fā)展，兩種丙烯酸脂類在應(yīng)用過(guò)程中均可通過(guò)工業(yè)廢水排放以及大氣沉降、地表徑流和土壤滲漏等途徑進(jìn)入到河水中，成為了農(nóng)村環(huán)境中有機(jī)污染物的重要來(lái)源，對(duì)人類健康和自然生態(tài)造成嚴(yán)重影響［3–5］。因此測(cè)定農(nóng)村污水中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯含量，以生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)推動(dòng)生態(tài)文明和新時(shí)代農(nóng)村建設(shè)具有重要意義。

經(jīng)查閱相關(guān)資料，針對(duì)丙烯酸丁酯的檢測(cè)主要采用氣相色譜法［6–8］、氣質(zhì)聯(lián)用法［5，9–11］、離子色譜法［12］和液相色譜法［13–14］；在檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方面，GBZ／T 300.127—2017 《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定 第127部分：丙烯酸酯類》［15］則通過(guò)活性炭采集空氣中的丙烯酸丁酯，經(jīng)二硫化碳解析后用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定。而關(guān)于丙烯酸-2-乙基己酯的檢測(cè)目前相關(guān)報(bào)道較少，因此開(kāi)發(fā)一種適用于農(nóng)村污水中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯檢測(cè)方法可以填補(bǔ)相關(guān)技術(shù)空白，具有指導(dǎo)意義。根據(jù)化合物性質(zhì)，丙烯酸丁酯沸點(diǎn)為145.7 ℃，相關(guān)文獻(xiàn)［7–10］用頂空方法來(lái)測(cè)定丙烯酸丁酯含量，該方法具有低污染、操作簡(jiǎn)便且無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜前處理等特點(diǎn)。丙烯酸-2-乙基己酯的沸點(diǎn)高達(dá)229 ℃，不適用頂空方法來(lái)進(jìn)行處理；另一方面，頂空需要加熱平衡時(shí)間，在批量檢測(cè)時(shí)耗時(shí)較大。

筆者采用有機(jī)溶劑液液萃取提取法，用乙酸乙酯萃取農(nóng)村污水樣品中的丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯，提取液定容后經(jīng)濾膜過(guò)濾，直接用氣相色譜–質(zhì)譜法測(cè)定。該方法前處理快速簡(jiǎn)便、檢出限低、回收率高、重復(fù)性好，可以填補(bǔ)農(nóng)村污水領(lǐng)域兩種丙烯酸類物質(zhì)檢測(cè)的技術(shù)空白，為農(nóng)村環(huán)境監(jiān)測(cè)提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀：GCMS–TQ8040型，附帶自動(dòng)進(jìn)樣針（10 μL），日本島津公司。

電子天平：ATX124型，日本島津公司。

全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)振蕩器：GXC–250*12型，北京國(guó)環(huán)高科自動(dòng)化技術(shù)研究院。

丙烯酸丁酯：純度不小于99.70%，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

丙烯酸-2-乙基己酯：純度不小于99.0%，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

乙酸乙酯：HPLC級(jí)，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

正己烷：HPLC級(jí)，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

無(wú)水硫酸鈉：分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

氯化鈉：分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

有機(jī)相濾膜：0.22 μm，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：用移液槍分別移取適量丙烯酸丁酯純品和丙烯酸-2-乙基己酯純品，以乙酸乙酯為稀釋溶劑，配制成質(zhì)量濃度均為10 mg／L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，再逐級(jí)稀釋配制成質(zhì)量濃度均分別為0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mg／L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

色 譜 柱：島 津SH–Rtx-5MS柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，日本島津公司）；進(jìn)樣溫度：250 ℃；載氣：氦氣，流量為1.0 mL／min；進(jìn)樣體積：1 μL；不分流進(jìn)樣；升溫程序：初始溫度為50 ℃，保持2 min，以10 ℃／min升溫至150 ℃，保持2 min；再以20 ℃／min升溫至250 ℃，保持3 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源；離子源溫度：250 ℃；接口溫度：260 ℃；電子倍增壓力：1.0 kV；溶劑延遲時(shí)間：3 min。

其它質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。選擇相對(duì)豐度最高的離子作為丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己脂的定性離子，其它豐度較高的離子作為定量離子。

表1 質(zhì)譜參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

從恢復(fù)至室溫的樣品瓶中量取200 mL污水樣品，倒入250 mL分液漏斗中，加入5 g氯化鈉和10 mL乙酸乙酯，置于全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)振蕩器上充分振蕩萃取10 min，待靜置分層后，棄去下層水樣。將上層有機(jī)相轉(zhuǎn)移至裝有少量無(wú)水硫酸鈉的試管中除水，再將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用乙酸乙酯潤(rùn)洗試管多次后一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中并準(zhǔn)確定容至標(biāo)線。稍作振蕩?kù)o置后經(jīng)有機(jī)相濾膜過(guò)濾，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜和質(zhì)譜行為

按照儀器工作條件對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯全掃描質(zhì)譜圖如圖1所示，兩種物質(zhì)豐度最大質(zhì)荷比均為m／z55。兩種化合物的特征離子色譜圖見(jiàn)圖2，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯均可完全分離且無(wú)雜質(zhì)峰干擾。

2.2 色譜條件優(yōu)化

通常進(jìn)樣口的溫度要高于被分析物的沸點(diǎn)，確保所有分析物經(jīng)過(guò)進(jìn)樣口進(jìn)樣后能夠完全氣化。丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己脂的沸點(diǎn)分別為145.7 ℃和229 ℃，選取10.0 mg／L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行進(jìn)樣口溫度優(yōu)化試驗(yàn)，從230℃至280℃，每10℃為一個(gè)梯度，每個(gè)梯度溫度平行進(jìn)樣5次，觀察兩種物質(zhì)的響應(yīng)強(qiáng)度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，丙烯酸-2-乙基己脂在250℃時(shí)響應(yīng)值最大，而隨著溫度繼續(xù)升高，響應(yīng)值變化則出現(xiàn)下降現(xiàn)象；而丙烯酸丁酯響應(yīng)值則在250 ℃后變化不大。兩種丙烯酸脂類物質(zhì)在230 ℃至280℃間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均良好。綜上，選擇250 ℃作為進(jìn)樣口溫度。

圖1 丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己脂全掃描質(zhì)譜圖

圖2 丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己脂特征離子色譜圖

2.3 質(zhì)譜條件優(yōu)化

考察了離子源溫度對(duì)丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己脂響應(yīng)強(qiáng)度的影響。選取10.0 mg／L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)器溫度優(yōu)化試驗(yàn)，從210 ℃至290 ℃，每20 ℃為一個(gè)梯度，每個(gè)梯度溫度平行進(jìn)樣5次，觀察兩種物質(zhì)的響應(yīng)強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己脂均在250 ℃時(shí)響應(yīng)值最大，而隨著溫度繼續(xù)升高，響應(yīng)值則趨于穩(wěn)定且變化不大。兩種丙烯酸脂類物質(zhì)在210 ℃至290 ℃間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均良好。因此選擇250 ℃作為檢測(cè)器溫度。

圖3 進(jìn)樣口溫度的影響

圖4 離子源溫度的影響

2.4 樣品處理優(yōu)化

2.4.1 乳化現(xiàn)象

乳化是一種液體以極微小液滴均勻地分散在互不相溶的另一種液體中的作用。當(dāng)用有機(jī)溶劑對(duì)水相進(jìn)行萃取時(shí)，若劇烈振蕩則極易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。而氯化鈉加入水中溶解后，一方面可以使得水溶液的極性更強(qiáng)，從而加大和有機(jī)溶劑之間的極性差別，有助于水相和有機(jī)相分離。另一方面由于乙酸乙酯、正己烷等有機(jī)溶劑的密度均小于水，溶解到水里之后加大了水相的密度，從而加大水相和有機(jī)相的密度差，加快了兩相之間的分層。因此筆者在200 mL污水樣品中加入5 g氯化鈉，經(jīng)試驗(yàn)，無(wú)乳化現(xiàn)象發(fā)生。

2.4.2 提取溶劑的選擇

根據(jù)丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己脂的性質(zhì)，考察了乙酸乙酯和正己烷兩種溶劑的提取效果。分別取200 mL純水和污水樣品，添加丙烯酸脂類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成加標(biāo)量為10.0 μg／L的樣品各2份，按照1.3實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行液液萃取，考察提取效果，結(jié)果如表2所示。

表2 提取溶劑效果比對(duì)

由表2中數(shù)據(jù)可以看出，乙酸乙酯對(duì)純水和污水中的丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己脂提取效率均較好，均達(dá)到90%以上，因此選擇乙酸乙酯作為提取溶劑。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

對(duì)丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己脂混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以兩種化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，2種化合物在0.002～1.0 mg／L范圍內(nèi)的線性良好，線性回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。

表3 線性回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)

2.6 檢出限

取7份不含目標(biāo)物的200 mL純水樣品，分別加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成加標(biāo)量為0.3 μg／L的樣品置于250 mL分液漏斗中，按1.3進(jìn)行樣品處理，連續(xù)測(cè)定7次，按照標(biāo)準(zhǔn)HJ 168—2010［16］中公式D=t(n–1，0.99)S計(jì)算方法檢出限，并判斷其合理性，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，當(dāng)取樣量為200 mL時(shí)，污水中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的檢出限分別為0.03 μg／L和0.05 μg／L，檢出限可以滿足實(shí)際工作中的檢測(cè)要求。

表4 檢出限

2.7 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

分別取200 mL不含目標(biāo)化合物的純水和污水樣品各18份，往樣品中添加丙烯酸脂類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成含量為1.0、10.0、20.0 μg／L三個(gè)加標(biāo)水平的樣品，每個(gè)加標(biāo)水平各6份，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，計(jì)算兩種丙烯酸脂類物質(zhì)的回收率和精密度，結(jié)果見(jiàn)表5，樣品加標(biāo)色譜圖見(jiàn)圖5。由表5結(jié)果可知，污水中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的回收率分別為92.3%～101.1%和93.2%～109.9%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.8%～1.5%和0.9%～2.9%，說(shuō)明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和良好的精密度。

表5 精密度與回收試驗(yàn)結(jié)果

圖5 樣品加標(biāo)色譜圖

3 結(jié)語(yǔ)

采用乙酸乙酯為提取溶劑液液萃取，優(yōu)化了前處理和色譜質(zhì)譜條件，建立了氣相色譜–質(zhì)譜法定量測(cè)定農(nóng)村污水中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的方法，2種化合物的質(zhì)量濃度均在0.002～1.0 mg／L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。該方法前處理簡(jiǎn)便快速、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好、檢出限低，可用于農(nóng)村污水中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的鑒別和定量，為農(nóng)村生態(tài)環(huán)保監(jiān)測(cè)和有機(jī)污染物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。