多重響應性石墨烯主客體超分子聚合物

袁 超，嚴 鋒，儲富強，陶永新

（1.江南石墨烯研究院，江蘇 常州 213149；2.蘇州大學 材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 215123；3.常州大學 資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司，江蘇 常州 213164；4.常州大學 食品學院，江蘇 常州 213164）

超分子聚合物是單體通過非共價作用相互連接的動態(tài)聚合物[1-4]，它被認為是構造智能功能材料的最重要方法之一，主要原因是其單體可以通過可逆的非共價實現(xiàn)締合和解離，使得聚合物材料具有自修復特性。使用不同種類的非共價作用構建超分子聚合物系統(tǒng)已經(jīng)引起科研人員的廣泛關注，其中單體連接單元被部分官能化，將會使得聚合物具有環(huán)境刺激響應性。具有pH[5]、光[6]、氧化還原[7]和溫度響應[8]的凝膠、薄膜及其網(wǎng)絡結構已經(jīng)有許多報道。但是納米級二維（2D）自修復材料的報道還很少見。

石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型蜂窩晶格的二維碳納米材料，具有良好的物理和化學性質，例如高導熱性、良好的機械性能和出色的電子傳輸性能。石墨烯的制備方法有很多，如機械剝離法[9]、化學氣相沉積法[10]、化學氧化還原法[11]等，其中，化學氧化還原法可以在溶液中大規(guī)模制備石墨烯，氧化石墨烯（GO）是這個制備過程中的重要中間體，其本身同樣也是一種二維納米材料，不同的是其相對于還原石墨烯來說電導率很低，但是GO 的溶劑分散性好，且具有更豐富的化學官能團。GO 的優(yōu)異性能也反映在聚合物/GO 納米復合材料中，與純聚合物相比，它們具有更好的機械性能、阻隔和阻燃性能[12-13]。

離子液體（ILs）是一種室溫熔融鹽，由于其低揮發(fā)性、高離子電導率和寬的電化學窗口，因而在學術和工業(yè)界引起了廣泛關注。研究表明，含有雙（三氟甲基-磺酰基）酰亞胺（TFSI-）陰離子的IL 能夠與環(huán)糊精（CD）形成主客體包合物，并且在水中能觀察到LCST 相變行為[14]。另一方面，CD 和二茂鐵（Fc）衍生物之間的包合解離作用也得到了廣泛研究[15]。通過氧化還原試劑或電化學刺激調節(jié)基于Fc 氧化還原狀態(tài)下與CD 的包合和解離，這種方法可以用于電化學響應材料的設計。

鑒于以上考慮，筆者制備了一種基于IL 雙客體的石墨烯超分子聚合物。它通過β-CD 修飾的GO 與不對稱IL 雙客體（基于Fc 的咪唑鹽型IL（Fc-[BIM]TFSI））之間的主客體相互作用制備而成，后者使用Fc 和TFSI-分別作為α-和ω-客體基團，以充當非共價交聯(lián)劑。當主體對客體的濃度比逐漸升高時，整個超分子聚合物的相變轉變溫度（Tcloud）值顯著增加，即體系具有LCST 行為效應，并且通過溫度刺激，電氧化還原反應均可實現(xiàn)可逆的澄清-渾濁溶液的相變轉變。與之前的關于環(huán)境刺激響應性超分子聚合物的報道相比，筆者設計了具有電活性的不對稱的IL 雙客體，無需額外增加支撐電解質。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

氧化石墨烯（GO）：分析純，常州第六元素材料科技股份有限公司；β-環(huán)糊精（β-CD）、對甲苯磺酰氯（p-TsCl）：分析純，上?；瘜W試劑公司；乙二胺：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；11-溴-十一醇（97%）：北京伊諾凱科技有限公司；二茂鐵甲酸（Fc-COOH）和N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC，99%）：Aladdin（上海）試劑有限公司；雙（三氟甲磺?；啺蜂嚕↙iTFSI）：分析純，Rhodia（上海）國際貿易有限公司；1-丁基咪唑：分析純，Alfa Aesar（中國）化學有限公司；4-二甲基氨基吡啶（DMAP，99%）：Aldrich（上海）貿易有限公司。

真空干燥箱：DZF-6020，上海精宏實驗設備有限公司；電子天平：AL104，梅特勒-托利多儀器有限公司；超聲波清洗器：SK200HP，南京電子計量有限公司；循環(huán)水式多用真空泵：SHB-Ⅲ，鄭州長城科工貿易有限公司；旋轉蒸發(fā)器：RE-2000，上海亞榮生化儀器廠；超導核磁共振譜儀：UNITY INOVA 400，美國瓦里安公司；紫外分光光度計：TU-1800，北京普析通用儀器有限責任公司；電化學工作站：CHI 660C，上海辰華有限公司。

1.2 β-CD 修飾的氧化石墨烯的制備

CD-GO 的合成路線如圖1 所示。

圖1 CD-GO 的合成路線

1.2.1 單-6-OTs-β-CD 的合成

取p-TsCl（3.0 g，15.8 mmol）和β-CD（10.0 g，8.8 mmol）溶于10 mL 無水吡啶中，并在0 ℃下攪拌5 h，反應路徑如圖1 所示。反應結束后，通過旋轉蒸發(fā)除去吡啶，溫度設置在40 ℃，得到糖漿狀混合物。然后加入丙酮過濾得到無色固體，并用熱水重結晶，50 ℃真空干燥后得到產(chǎn)物[16]。

1.2.2 EDA-β-CD 的合成

在80 ℃下攪拌含有單-6-OTs-β-CD（5.0 g，3.9 mmol）和過量EDA（30 mL）的混合物。反應4 h 后，利用旋轉蒸發(fā)除去未反應的EDA，反應路徑如圖1 所示。然后加入冷丙酮過濾得到白色固體。將沉淀物反復溶解在30 mL 水/甲醇（1∶1，v/v）混合物中，倒入丙酮中以除去未反應的EDA。在真空烘箱中于50 ℃干燥24 h后得到產(chǎn)物[17]。

1.2.3 CD-GO 的合成

將EDA-β-CD（10 mg）加至GO（10 mL，0.5 mg·mL-1）水分散液中，然后加入KOH（10 mg）超聲30 min，得到的混合物繼續(xù)在80 ℃下攪拌24 h，反應路徑如圖1 所示。所獲得的CD-GO 溶液色深且均勻，顯示出GO 的良好分散性。利用透析去除多余的EDA-β-CD 和雜質離子，離心烘干后獲得固體產(chǎn)物，該產(chǎn)物長期穩(wěn)定且均勻分散在水中，超聲處理后沒有任何沉淀[18]。

1.3 不對稱雙客體的制備

Fc-[BIM]TFSI 的合成路線如圖2 所示。

圖2 Fc-[BIM]TFSI 的合成路線

1.3.1 Fc-Br 的合成

在0 ℃的環(huán)境下向30 mL 含有Fc-COOH（1.8 g，8.0 mmol）和11-溴-1-十一烷醇（2.0 g，8.0 mmol）的CH2Cl2溶液中添加DMAP（90 mg，0.7 mmol），并在室溫下攪拌2 h。然后加入DCC（0.8 g，4.0 mmol），并將混合物在室溫下攪拌36 h，反應路徑如圖2 所示。通過過濾除去不溶性鹽后，將得到的橙色粗產(chǎn)物溶于25 mL水中，并用二乙醚（20 mL）萃取。有機相用無水硫酸鎂（MgSO4）干燥，除去溶劑后得到褐色液體[19]。

1.3.2 Fc-[BIM]Br 的合成

將含有Fc-Br（1.5 g，2.6 mmol）和1-丁基咪唑（0.32 g，2.6 mmol）的混合物溶于30 mL 乙腈中，并在室溫下攪拌24 h，反應路徑如圖2 所示。通過旋轉蒸發(fā)乙腈后，用乙醚和乙酸乙酯洗滌所得粘稠液體，然后在室溫下真空干燥得到產(chǎn)物[19]。

1.3.3 Fc-[BIM]TFSI 的合成

向Fc-[BIM]Br（1.0 g，1.7 mmol）水溶液中，添加LiTFSI（0.5 g，1.7 mmol），并在室溫攪拌3 h，反應路徑如圖2 所示。沉淀物用水洗滌3 次，并在室溫下真空干燥得到產(chǎn)物[19]。

1.4 超分子聚合物的制備

Fc-[BIM]TFSI 是一種疏水性IL，在水溶液中呈現(xiàn)渾濁不透明狀態(tài)。將CD-GO 水溶液緩慢加入到Fc-[BIM]TFSI 水溶液中時，混合溶液從渾濁狀態(tài)逐漸變得澄清透明。這種超分子聚合物具有LCST 行為效應，溫度、電化學反應均可實現(xiàn)可逆的澄清-渾濁溶液相變轉變。如圖3 所示。

圖3 多重響應超分子聚合物溶液可逆的澄清-渾濁相變示意圖

2 結果與討論

2.1 Fc-[BIM]TFSI 和CD-GO 的主客體作用

通過1H NMR 和19F NMR 分別考察Fc 基團和TFSI-陰離子與CD-GO 的主客體作用。比較Fc-[BIM]TFSI和CD-GO 二元混合物的1H NMR 光譜，可明顯觀察到化學位移的差異。由圖4（a）可見，H1-2、H3-4、H5-9三組峰的位置是Fc 基團的特征峰，隨著主體化合物CD-GO 的不斷加入，H1-2、H3-4、H5-9三組峰逐漸向高場轉移，說明Fc 基團進入了β-CD 空腔形成了主客體包合物。同樣地，如圖4（b）可以清晰的看到，隨著CD-GO 濃度的不斷提高，TFSI-陰離子逐漸向低場位移，證明了CD-GO 和TFSI-陰離子發(fā)生了主客體作用。

圖4 不同摩爾比的CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI 混合溶液的（a）1H NMR 和（b）19F NMR

此外，通過2D-NOSEY 譜圖進一步驗證了CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI 的主客體作用。從圖5 中可以看出，β-CD 空腔內質子和Fc 基團質子空間距離相近，因而在譜圖上產(chǎn)生了映射點，說明Fc 基團已經(jīng)成功進入了β-CD 空腔[20]。

圖5 CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI（摩爾比1∶1）包合物的2D-NOSEY 譜圖

2.2 熱響應研究

2.2.1 CD-GO 的含量對Tcloud的影響

澄清-渾濁溶液的相變轉變溫度（Tcloud）通過紫外分光光度計測得，如圖6 所示。筆者考察了CD-GO 的含量對Tcloud的影響，隨著CD-GO 濃度的升高Tcloud值顯著增加，并顯示出33～42 ℃的相變轉變溫度，這是由于CD-GO 濃度的提高促使了主客體作用向包合物形成的方向增強，非共價交聯(lián)作用點進一步增加，因此Tcloud隨之提高，這同時也證明了CD-GO/Fc-[BIM]TFSI 包合物具有LCST 行為。

圖6 不同摩爾比的CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI混合溶液相變轉變溫度

2.2.2 LCST 行為的熱響應機理研究

根據(jù)現(xiàn)有的報道，CD-GO、Fc-[BIM]TFSI 均無LCST 行為，且Fc 基團對溫度也無響應，而CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI形成的超分子聚合物卻具有低溫LCST 行為，這可能是因為TFSI-陰離子和β-CD 在低溫下產(chǎn)生了可逆的熱響應包合和解離。將CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI 按照摩爾比1.2∶1 的混合溶液做了變溫19F NMR 的測試，結果如圖7 所示。25 ℃時TFSI-陰離子信號峰在-78.73 ppm，當溫度升高到42 ℃（Tcloud）時，TFSI-陰離子信號峰向高場方向產(chǎn)生明顯的位移（從-78.73 ppm 到-78.97 ppm），TFSI-陰離子從β-CD 空腔中解離，溶液變得渾濁，然后降低溫度至25 ℃時，TFSI-陰離子信號峰又回到了-78.73 ppm，此時又重新形成主客體包合物，溶液變回澄清。因此，變溫19F NMR 的測試結果證明了TFSI-陰離子和β-CD 在低溫下產(chǎn)生的包合和解離作用導致了LCST 行為的產(chǎn)生。

圖7 CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI 混合溶液的變溫19F NMR 譜圖

2.3 電化學響應研究

Fc 基團和β-CD 的包合物是可以通過氧化還原轉換的。筆者采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)，以Ag/AgCl 參比電極，Pt 盤為工作電極，Pt 線為對電極進行了循環(huán)伏安法（CV）測定（Fc-[BIM]TFSI 離子液體本身是良好的電解質，無需額外加入支撐電解質）。

沒有電化學刺激時，摩爾比為1.2∶1 的CD-GO/Fc-[BIM]TFSI 包合物表現(xiàn)出典型的可逆伏安行為：半波電勢（E1/2）為+0.42 V，峰值電流（Ip）為7.64 μA，與簡單的Fc-β-CD 包合物的CV 曲線非常吻合（圖8（a），方塊）。施加+1 V 電壓對CD-GO/Fc-[BIM]TFSI 包合物進行電化學氧化，可觀察到E1/2下降至+0.37 V，Ip增大至9.81 μA，這與溶液中游離的Fc 離子相對應，這就意味著Fc-[BIM]TFSI 可以轉化為帶電荷的Fc+-[BIM]TFSI 形式，從而與CD-GO 分離（圖8（a），圓點），此時溶液變渾濁。另一方面，當施加-1 V 電壓的電化學還原時，觀察到的CV 曲線類似于CD-GO/Fc-[BIM]TFSI 包合物的CV 曲線（圖8（a），三角），溶液又重新變?yōu)槌吻?。這也說明了，分離后的Fc+-[BIM]TFSI 能夠通過電化學還原重新得到Fc-[BIM]TFSI 而再次進入CD-GO空腔。

另外，在沒有添加支撐電解質且伴隨著可逆的澄清-渾濁溶液的相變轉變的情況下，體系的電導率也發(fā)生了明顯的變化如圖8（b）所示，從中可以清晰地看到隨著電氧化還原反應的持續(xù)進行，電導率發(fā)生著循環(huán)改變。

圖8 （a）不同的電化學刺激條件下CD-GO 和Fc-[BIM] TFSI 的CV 曲線；（b）電氧化還原反應時電導率的變化

3 結語

設計并合成了包含F(xiàn)c 和TFSI-陰離子的IL 雙客體及主體化合物CD-GO，將CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI混合后得到淡棕色的超分子聚合物溶液。利用1H NMR 和19F NMR 證明了超分子聚合物的形成是由于Fc-[BIM]TFSI 和CD-GO 之間存在主客體包合作用，并通過研究發(fā)現(xiàn)這種超分子聚合物具有LCST 行為，且通過多種環(huán)境刺激會產(chǎn)生可逆的澄清-渾濁溶液的相變轉變：

（1）溫度，隨著CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI 的摩爾比的提高，Tcloud也隨之提高，并且隨著溫度的變化同時伴隨可逆的澄清-渾濁溶液相變轉變行為。

（2）電氧化還原反應，施加+1 V 電壓溶液可以形成澄清-渾濁的轉變；相反地，施加-1 V 電壓可以形成渾濁-澄清的轉變，整個氧化還原過程中伴隨著可逆的電導率變化行為。