Zn-MAF-6 修飾碳糊電極靈敏測(cè)定Pb2+的研究

朱 皓，劉 潔，張錢麗

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

重金屬鉛離子具有毒性強(qiáng)、不可生物降解和生物累積性等特點(diǎn)，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、骨骼造血功能和消化系統(tǒng)均有危害[1]。兒童對(duì)鉛尤其敏感，研究表明兒童的智力發(fā)展水平隨Pb 污染程度的加大而下降。日常生活中，人們接觸Pb 的途徑多種多樣，可能來自于土壤、塵埃、被污染的生物體、采礦煉鐵及蓄電池等行業(yè)排出的廢水。

原子吸收光譜法[2]和原子發(fā)射光譜法[3]是兩種檢測(cè)Pb2+常用方法，與原子光譜法相比，電化學(xué)檢測(cè)方法不僅靈敏度高，響應(yīng)快，還具有儀器簡(jiǎn)單、檢測(cè)成本低、可發(fā)展在線監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)[4]，因此受到廣泛關(guān)注。

在電化學(xué)檢測(cè)中，電極是影響檢測(cè)性能的重要因素。碳糊電極（carbon paste electrode，CPE）由于具有成本低、殘余電流小、表面易更新等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于重金屬離子的檢測(cè)。為提高碳糊電極測(cè)定重金屬離子的靈敏度和穩(wěn)定性，研究者還發(fā)展了碳糊修飾電極。例如Oularbi 等[5]制備了由一種離子液體、碳纖維和鉍顆粒組成的納米復(fù)合材料修飾碳糊電極（BiPs-CNFs/[EMIM]-[NTf2]/CPE）實(shí)現(xiàn)了Pb2+和Cd2+的靈敏檢測(cè)，Pb2+的檢出限為0.12 μg·L-1。Moutcine 等[6]采用浸漬法制備了NP-Al2O3粉體，采用循環(huán)伏安法和方波伏安法研究了NP-Al2O3/CPE 修飾電極對(duì)Pb2+和Hg2+的電化學(xué)響應(yīng)，對(duì)Pb2+的檢測(cè)限為0.76 nmol·L-1。

金屬有機(jī)框架（Metal organic frameworks，MOFs）是一類由無機(jī)金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體形成的結(jié)晶性多孔材料，具有高的比表面積和孔隙率，且孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)，在氣體儲(chǔ)存、催化、吸附等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[7]。金屬偶氮類框架材料（Metal azolate frameworks，MAFs）是MOFs 家族中的一個(gè)重要分支，有MAF-3、MAF-4、MAF-5、MAF-6 和MAF-32 等異構(gòu)體，人們對(duì)MAF-3、MAF-4 的應(yīng)用研究比較多，但其孔隙比較小。2015 年He 等[8]系統(tǒng)研究了MAF-6 的合成，表明Zn-MAF-6 是以Zn2+為中心離子簇，與兩個(gè)2-乙基咪唑配體組成的十二面體三維結(jié)構(gòu)，具有較大的孔隙、較強(qiáng)的憎水性能和良好的穩(wěn)定性，且具有優(yōu)異的吸附性能。

筆者成功合成了Zn-MAF-6，并構(gòu)建Zn-MAF-6/CPE，基于陽極溶出伏安原理，在負(fù)電位下富集Pb2+后，用差示脈沖伏安法進(jìn)行陽極溶出，能夠靈敏檢測(cè)溶液中的Pb2+。Zn-MAF-6/CPE 具有制備簡(jiǎn)單、靈敏度高、穩(wěn)定性好和檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Zn（OH）2、NH3·H2O、H2SO4、HAc、NaAc、甲醇、甲基硅油購于上海潤捷化學(xué)試劑有限公司，2-乙基咪唑、環(huán)乙烷、石墨粉購于阿拉丁試劑有限公司，藥品純度均為分析純。

RST5000 電化學(xué)工作站（蘇州瑞思泰電子有限公司），DHG-9030A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），ALC-1104 電子天平（德國賽多利斯股份公司），GL21M 高速離心機(jī)（長沙湘智離心機(jī)儀器有限公司），79-1 磁力加熱攪拌器（金壇市科析儀器有限公司）。

1.2 Zn-MAF-6 的制備

Zn-MAF-6 的合成[8]：將新制備的Zn（OH）2（2 mmol）溶于40 mL 濃氨水（25%）中，記為溶液A。將2-乙基咪唑（4 mmol）溶于30 mL 甲醇-環(huán)乙烷（6.66%，v/v）的預(yù)混溶液中，記為溶液B。將溶液A 快速加入溶液B中，室溫?cái)嚢?0 min，過濾收集白色沉淀，用甲醇洗滌，60 ℃下真空干燥。

1.3 Zn-MAF-6/CPE 的制備

Zn-MAF-6/CPE 的制備：稱取0.38 g 石墨粉、0.012 g Zn-MAF-6 和0.20 g 甲基硅油在瑪瑙研缽中充分混合均勻，將得到的碳糊緊實(shí)地填充到含銅導(dǎo)線的聚四氟乙烯管的電極孔中（直徑為3 mm），用稱量紙將電極表面打磨至光滑。純碳糊電極制作方法和上述方法類似。

1.4 Pb2+的檢測(cè)

電化學(xué)三電極體系：以碳糊修飾電極或碳糊電極為工作電極，Pt 絲電極為對(duì)電極，Ag/AgCl 為參比電極。在0.2 mol·L-1NaAc-HAc 緩沖液（pH=4.8）中，于-1.2 V 處攪拌富集200 s，靜置20 s，在-0.8～-0.4 V 電位范圍用差示脈沖伏安法進(jìn)行陽極溶出，記錄溶出伏安曲線，每個(gè)樣品測(cè)量三次。每次測(cè)量后在空白溶液中掃描以活化工作電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

用XRD 表征Zn-MAF-6 的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1 所示。圖1 中曲線a 是文中合成Zn-MAF-6 的XRD衍射圖，曲線b 是標(biāo)準(zhǔn)品（購于西安齊岳生物科技有限公司）的XRD 衍射圖，由圖1 可知兩者特征衍射峰位置基本一致，且與文獻(xiàn)[8]報(bào)道Zn-MAF-6 的XRD 譜圖基本一致，表明成功合成了Zn-MAF-6。

圖1 XRD 圖譜

圖2 為Zn-MAF-6 的傅立葉變換紅外光譜圖，圖2 中2 973 cm-1處的紅外吸收對(duì)應(yīng)于咪唑環(huán)上烷基取代基的C-H 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 581 cm-1處的紅外吸收為咪唑環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，1 139 cm-1處的紅外吸收對(duì)應(yīng)于咪唑環(huán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，以上結(jié)果和文獻(xiàn)[9]報(bào)道一致。

圖2 Zn-MAF-6 的紅外光譜圖

圖3 為Zn-MAF-6 的微觀結(jié)構(gòu)用掃描電子顯微鏡（SEM）表征，圖3A 為低倍率下的SEM 圖，圖3B 為高倍率下的SEM 圖。由圖3 可知，合成的Zn-MAF-6 為十二面體結(jié)構(gòu)，粒徑分布均勻，約為0.8～1.0 μm。

圖3 Zn-MAF-6 的SEM 圖

2.2 Zn-MAF-6/CPE 的電化學(xué)性能

圖4A 為Zn-MAF-6/CPE 和CPE 在10 mL 1 mmol·L-1[Fe（CN）6]3-/4-溶液中（底液為0.1 mol·L-1KCl）的循環(huán)伏安響應(yīng)。圖4B 為Zn-MAF-6/CPE 和CPE 在0.5 μmol·L-1Pb2+（緩沖底液為0.2 mol·L-1HAc-NaAc pH=4.8）中的溶出伏安圖。由圖4 可知，在1 mmol·L-1[Fe（CN）6]3-溶液中，Zn-MAF-6/CPE 的伏安響應(yīng)電流比碳糊電極稍低，這是因?yàn)樾揎梽㈱n-MAF-6 的導(dǎo)電性不高，影響了電化學(xué)探針[Fe（CN）6]3-在Zn-MAF-6/CPE表面的電子傳輸。在0.5 μmol·L-1Pb2+溶液中，Zn-MAF-6/CPE 的溶出響應(yīng)卻大大高于碳糊電極，約為碳糊電極的5 倍。Zn-MAF-6 是富含N 元素的金屬偶氮類框架材料，Zn-MAF-6/CPE 在含Pb2+溶液中負(fù)電位下富集時(shí)，除了碳糊電極上聚集的負(fù)電荷對(duì)Pb2+產(chǎn)生靜電引力外，N 原子上的孤對(duì)電子也會(huì)對(duì)Pb2+產(chǎn)生靜電引力，此外Zn-MAF-6 的特殊多孔結(jié)構(gòu)為吸附Pb2+提供了更多的活性位點(diǎn)，基于以上原因Pb2+在修飾電極表面的富集效果增強(qiáng)，Pb2+在Zn-MAF-6/CPE 上的溶出峰電流大大增加。

圖4 1 mmol·L-1 Fe（CN）63-/4-溶液的循環(huán)伏安圖（A）和0.5 μmol·L-1 Pb2+的溶出伏安曲線（B）

2.3 Zn-MAF-6/CPE 測(cè)定Pb2+

2.3.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

緩沖溶液pH 值是影響Zn-MAF-6/CPE 測(cè)定Pb2+的重要因素。pH 值過低，修飾劑Zn-MAF-6 中吸附Pb2+的活性位點(diǎn)可能會(huì)質(zhì)子化而不利于Pb2+的吸附富集；pH 值較高時(shí)，Pb2+可能會(huì)發(fā)生水解。筆者選擇HAc-NaAc 緩沖溶液在pH=3.6～5.6 范圍內(nèi)探究pH 值對(duì)Pb2+測(cè)定的影響（如圖5 所示）。由圖5 可知，Pb2+溶出峰電流在低pH 值溶液中隨著pH 值的增加而增大，當(dāng)溶液的pH 值大于4.8 時(shí)，溶出峰電流值開始逐漸減小。主要是因?yàn)閜H 值較低時(shí)，修飾劑Zn-MAF-6 中配體發(fā)生質(zhì)子化，與Pb2+有靜電排斥作用，影響了Pb2+在電極表面的富集；隨著pH 值增加，溶液中OH-會(huì)使Pb2+水解。后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇pH=4.8 的HAc-NaAc 為緩沖底液。

圖5 緩沖底液pH 值的影響

在溶出伏安分析中，富集電位和富集時(shí)間是影響測(cè)定靈敏度的重要參數(shù)。在0.8 μmol·L-1Pb2+溶液中控制富集時(shí)間100 s，探究富集電位對(duì)峰電流的影響（圖6A）。富集電位在-1.2～-0.9 V 范圍內(nèi)，溶出峰電流隨著富集電位負(fù)移快速增大；當(dāng)富集電位負(fù)于-1.2 V 時(shí)，溶出峰電流反而隨著富集電位負(fù)移而減小，可能是因?yàn)樵诤茇?fù)的富集電位下，電極表面逐漸開始發(fā)生析氫反應(yīng)，抑制了Pb2+在電極表面的富集。圖6B 是在0.8 μmol·L-1Pb2+溶液中控制富集電位為-1.2 V，富集時(shí)間對(duì)Pb2+溶出峰電流的影響，結(jié)果表明富集時(shí)間小于200 s 時(shí)，溶出峰電流隨著富集時(shí)間的增加快速增大，當(dāng)富集時(shí)間大于200 s 后，Pb2+溶出峰電流的增大趨勢(shì)變緩。綜合考慮檢測(cè)靈敏度和檢測(cè)速度，筆者后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇在-1.2 V 下富集200 s。

圖6 富集電位（A）和富集時(shí)間（B）的影響

2.3.2 線性范圍和檢測(cè)限

Zn-MAF-6/CPE 在不同濃度的Pb2+溶液中，于-1.2 V 處富集200 s 后溶出伏安曲線如圖7A 所示，由圖7可知Pb2+的溶出峰電流隨濃度的增加而線性增大，圖7B 為線性回歸曲線。

圖7 Zn-MAF-6/CPE 測(cè)定Pb2+的溶出伏安曲線（A）和線性曲線（B）

Zn-MAF-6/CPE 測(cè)定Pb2+的線性范圍是0.1～1.0 μmol·L-1，線性回歸方程Ip=63.05c-8.86（R2=0.99），檢測(cè)靈敏度為63.05 μA/（μmol·L-1），檢出限為2.35 nmol·L-1（S/N=3）。表1 列出了文章方法和文獻(xiàn)報(bào)道的修飾電極方法測(cè)定Pb2+的線性范圍和檢測(cè)限，表明文章方法在線性范圍和檢測(cè)限方面均有可比性。對(duì)0.5 μmol·L-1Pb2+的溶液進(jìn)行10 次連續(xù)測(cè)定，溶出峰電流相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.37%，表明Zn-MAF-6/CPE 測(cè)定Pb2+具有較好的穩(wěn)定性。

表1 修飾電極測(cè)定Pb2+的線性范圍和檢出限

2.3.3 干擾實(shí)驗(yàn)

選擇常見的陽離子為干擾離子，用0.5 μmol·L-1Pb2+的溶液試驗(yàn)干擾離子的影響，結(jié)果如圖8 所示。由圖8可知，100 倍的Cd2+、K+、Al3+、Fe3+、Zn2+和Co2+對(duì)Pb2+測(cè)定沒有明顯干擾（溶出峰電流超過±5%為有明顯干擾），表明Zn-MAF-6 修飾電極測(cè)定Pb2+有一定的抗干擾能力。

圖8 干擾離子對(duì)Zn-MAF-6/CPE 測(cè)定Pb2+的影響

2.4 實(shí)際樣品分析

取1 mL 河水，用45 μm 的水系濾膜進(jìn)行過濾，加入9 mL 的0.2 mol·L-1NaAc-HAc（pH=4.8）中，插入三電極體系，記錄Pb2+的溶出伏安曲線，結(jié)果表明該水樣中未檢出Pb2+。在水樣中加入Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表2 中。Pb2+的回收率為92.3%～103.5%，表明Zn-MAF-6/CPE 可用于實(shí)際樣品中Pb2+的檢測(cè)。

表2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)語

用快速沉淀法成功合成了金屬偶氮框架材料Zn-MAF-6，制備了Zn-MAF-6/CPE，基于陽極溶出伏安原理，構(gòu)建了一種靈敏、快速、穩(wěn)定的Pb2+電化學(xué)傳感器。在0.2 mol·L-1HAc-NaAc 緩沖底液（pH=4.8）中于-1.2 V 處富集200 s，溶出伏安峰電流和Pb2+濃度在0.1～1.0 μmol·L-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測(cè)靈敏度和檢出限分別為63.05 μA/（μmol·L-1）和2.35 nmol·L-1（S/N=3）。該修飾電極對(duì)環(huán)境樣品中常見陽離子具有良好的抗干擾能力，用于河水中的Pb2+測(cè)定時(shí)加標(biāo)回收率理想，該P(yáng)b2+傳感器的構(gòu)建為環(huán)境樣品中Pb2+的檢測(cè)提供了新的思路。