菏澤市謝寨灌區(qū)淺層地下水氟污染機(jī)理分析

王秀民

（菏澤市謝寨引黃灌溉工程管理處，山東 菏澤274000）

1 前言

氟元素是人體所必需的微量元素，氟元素缺乏會(huì)導(dǎo)致人體患齲齒病和骨質(zhì)松脆病，但攝入過(guò)多又會(huì)引發(fā)氟骨癥和氟中毒。我國(guó)《飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》等均對(duì)生活飲用水中氟元素濃度有嚴(yán)格限定，含量1.0 mg/L為允許濃度，含量0.5 mg/L～1.0 mg/L為適宜濃度，含量超出1.0 mg/L即為高氟水。飲用水中的大部分氟元素都能被人體吸收，所以飲用高氟水很容易引發(fā)人體氟中毒。氟元素廣泛分布于自然界中，僅地殼巖土內(nèi)的氟礦物就有上百種，在適宜氟元素富集的介質(zhì)環(huán)境條件下便形成高氟地下水。2018年山東省地質(zhì)調(diào)查院對(duì)菏澤市謝寨灌區(qū)農(nóng)業(yè)地質(zhì)環(huán)境進(jìn)行了相關(guān)調(diào)查，調(diào)查發(fā)現(xiàn)，灌區(qū)淺層地下水氟元素含量異常高，為此，以謝寨灌區(qū)為例進(jìn)行其淺層地下水氟污染特征和成因的分析，為灌區(qū)淺層地下水氟污染治理提供依據(jù)。

2 研究區(qū)概況

2.1 灌區(qū)概況

謝寨灌區(qū)位于菏澤市中南部，北緯41°17′～40°49′，東經(jīng)114°48′～116°24′之間東魚(yú)河兩岸的狹長(zhǎng)地帶，東西長(zhǎng)115.8 km。由東明縣、牡丹區(qū)、定陶區(qū)、曹縣、成武縣、單縣等6縣區(qū)組成，包含38個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)和529個(gè)行政村，城市農(nóng)村總?cè)丝?6.03萬(wàn)人，其中農(nóng)業(yè)人口51.7萬(wàn)人。灌區(qū)總面積168.5萬(wàn)畝，其中灌溉面積72萬(wàn)畝。謝寨灌區(qū)于1980年建成，為改善和發(fā)展農(nóng)業(yè)灌溉，加快區(qū)內(nèi)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，并于1989年對(duì)灌區(qū)進(jìn)行了擴(kuò)建，并被確定為當(dāng)?shù)丶訌?qiáng)灌溉農(nóng)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)灌區(qū)。灌區(qū)主要為東魚(yú)河兩岸72萬(wàn)畝的農(nóng)業(yè)進(jìn)行灌溉及地下水補(bǔ)源，對(duì)緩解灌區(qū)水資源供求矛盾，促進(jìn)區(qū)內(nèi)工業(yè)、農(nóng)業(yè)、林業(yè)和畜牧業(yè)的發(fā)展，起到了極其重要的作用。

2.2 水文條件

謝寨灌區(qū)屬黃河沖洪積形成的華北平原地貌。位于華北平原的南部，為魯西南黃泛沖洪積平原。地形起伏較小，地面最大高程58.75 m、最小為45.65 m，地表相對(duì)高差為13.10 m，地勢(shì)呈西北高東南低。灌區(qū)在地質(zhì)構(gòu)造上屬于華北地臺(tái)的一部分，位于華北平原的南部，為魯西南黃泛沖洪積平原。本區(qū)地下水包括淺層地下水、中深層地下水及深層地下水。據(jù)菏澤地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)站資料，淺層地下水埋深在40 m～50 m以上；根據(jù)其含水巖性不同，涌水量變化較大；中深層地下水埋深在60 m～200 m左右，為承壓水，含水巖性以粉細(xì)沙為主，富水性略差，屬氯化物硫酸鹽型水，為咸水；深層地下水含水層埋深在250 m以下，含水巖性主要以細(xì)砂、中粗砂為主，富水性較好，但該層水徑流滯緩，補(bǔ)給量小，再生性弱，儲(chǔ)存有大量的資源，只有較少的開(kāi)采量，水質(zhì)好且不易污染。

3 淺層地下水氟污染機(jī)理

本次勘察揭露地下水為淺層孔隙水（局部為上層滯水），其主要含水層為砂壤土，水量較大，為該規(guī)劃區(qū)內(nèi)居民主要生活用水水源。勘探期間，從施工鉆孔中測(cè)得穩(wěn)定地下水水位埋深為1.3 m～3 m，水位與地形基本一致，呈西高東低之勢(shì)。據(jù)調(diào)查年水位變幅一般為1 m～2 m，近年最高水位埋深約3 m。謝寨灌區(qū)淺層地下水補(bǔ)給來(lái)源主要有三個(gè)方面：（1）大氣降水入滲補(bǔ)給，為淺層地下水主要補(bǔ)給來(lái)源；（2）農(nóng)田灌溉回滲補(bǔ)給，特別是枯水季節(jié)，為淺層地下水重要補(bǔ)給來(lái)源；（3）河流及引黃渠入滲補(bǔ)給，但因該區(qū)河流及引黃渠水量均較小，且與地下水呈互補(bǔ)關(guān)系，補(bǔ)給量較小。灌區(qū)內(nèi)淺層地下水位受到地形、地貌影響，地下水徑流方向?yàn)橛晌飨驏|，但該灌區(qū)地形坡降較小，含水層以細(xì)粒土為主，水平徑流遲緩；地下水以垂直運(yùn)動(dòng)為主。本區(qū)淺層地下水的排泄方式主要有兩種：開(kāi)采與蒸發(fā)。據(jù)菏澤地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)站資料，淺層地下水開(kāi)采量約為蒸發(fā)量的3倍。

3.1 淺層地下水水質(zhì)

本灌區(qū)淺層地下水水質(zhì)一般，據(jù)從施工鉆孔中取得水樣化驗(yàn)分析資料，該區(qū)地下水質(zhì)主要類(lèi)型為“HCO3—K+Na”或“HCO3·Cl—K+Na”型，其水質(zhì)對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)無(wú)腐蝕性。因本區(qū)淺層地下水主要補(bǔ)給來(lái)源為入滲補(bǔ)給，因此極易受到人為污染；在區(qū)內(nèi)個(gè)別地段，受人類(lèi)排放生活污水或個(gè)別廠(chǎng)家排放生產(chǎn)廢水等影響，淺層地下水已受到不同程度的污染。根據(jù)調(diào)查，當(dāng)前菏澤市謝寨灌區(qū)淺層地下水污染中超標(biāo)項(xiàng)目主要包括氟化物、總硬度、氯化物、硫酸鹽、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、六價(jià)鉻等，其中，氟化物大面積超標(biāo)且污染最為嚴(yán)重。根據(jù)最新的監(jiān)測(cè)資料，謝寨灌區(qū)淺層地下水氟污染超標(biāo)率最高達(dá)91.11%（主要出現(xiàn)在牡丹區(qū)），具體見(jiàn)表1，且謝寨灌區(qū)淺層地下水水質(zhì)狀況整體較差。

表1 謝寨灌區(qū)淺層地下水氟化物超標(biāo)情況統(tǒng)計(jì)

針對(duì)牡丹區(qū)內(nèi)的45個(gè)氟化物監(jiān)測(cè)點(diǎn)淺層地下水水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果，氟離子檢出質(zhì)量濃度最大值取1.401 mg/L，最小值取0.089 mg/L，均值為0.745 mg/L。且其中有2個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位氟化物檢出質(zhì)量濃度在1.0 mg/L以上，9個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位氟化物檢出質(zhì)量濃度在0.5 mg/L～1.0 mg/L范圍內(nèi)，其余監(jiān)測(cè)點(diǎn)氟化物檢出質(zhì)量濃度均在0.5 mg/L以下，見(jiàn)表2。

3.2 氟離子分布特征

表2 牡丹區(qū)淺層地下水中氟離子質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果

將表2中所列出的牡丹區(qū)45個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)按照與東魚(yú)河距離的遠(yuǎn)近進(jìn)行排序，并以東魚(yú)河流向?yàn)闄M坐標(biāo)，以45個(gè)氟離子監(jiān)測(cè)點(diǎn)向河流方向進(jìn)行等距離投影［1］，并以各監(jiān)測(cè)點(diǎn)所測(cè)得的氟離子檢出質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，繪制氟離子含量隨河流方向變動(dòng)趨勢(shì)曲線(xiàn)，見(jiàn)圖1。由圖可知，隨著監(jiān)測(cè)點(diǎn)與河流距離的增大，氟離子含量存在一定波動(dòng)，但波動(dòng)幅度較小，且總體呈緩慢下降趨勢(shì)。表明謝寨灌區(qū)接近河岸地區(qū)的淺層地下水氟含量與河流的影響有一定關(guān)系。

圖1 氟離子含量隨河流方向變動(dòng)趨勢(shì)曲線(xiàn)

3.3 氟污染分布特點(diǎn)

根據(jù)對(duì)菏澤市謝寨灌區(qū)淺層地下水氟化物含量的監(jiān)測(cè)及高氟區(qū)（牡丹區(qū)）氟化物分布情況的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該灌區(qū)氟污染主要表現(xiàn)出如下特征：隨地勢(shì)由北向南逐漸增高，氟化物含量也隨之增高，氟化物檢出質(zhì)量濃度最高的牡丹區(qū)和較高的單縣、曹縣均位于灌區(qū)南部。氟污染程度較高的區(qū)域大多位于河流上游，如牡丹區(qū)位于東魚(yú)河上游，單縣位于勝利河上游，且沿河分布。

4 淺層地下水氟污染成因分析

地下水中的氟主要來(lái)自含氟礦物質(zhì)和土壤內(nèi)的水溶性氟，地下水中的氟含量通常與區(qū)域內(nèi)地層、巖性及土壤內(nèi)含氟量、氣候、地形地貌等有直接關(guān)系。氟在地下水中的存續(xù)狀態(tài)與遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)程主要受地下水水文地球化學(xué)環(huán)境的影響。隨著菏澤市工農(nóng)業(yè)發(fā)展規(guī)模的不斷擴(kuò)大，廢水、廢氣和廢渣污染日益增大，農(nóng)藥及化肥用量逐年增加，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，人為因素也逐漸成為菏澤市謝寨灌區(qū)淺層地下水高氟污染的主要方面。根據(jù)灌區(qū)發(fā)展實(shí)際，主要從水文地球化學(xué)環(huán)境、土壤、氣候及人類(lèi)活動(dòng)等方面進(jìn)行菏澤市謝寨灌區(qū)淺層地下水高氟污染的成因分析。

4.1 氣候條件

氣候條件對(duì)灌區(qū)淺層地下水中氟含量有較大影響，夏季濕潤(rùn)多雨的情況下，地下水稀釋作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出物理化學(xué)作用和溶濾富集作用，所以夏季多雨季節(jié)淺層地下水中氟元素含量較低；而干旱少雨季節(jié)，蒸發(fā)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于降水量，地下水發(fā)生較為明顯的蒸發(fā)濃縮作用，導(dǎo)致淺層地下水中氟元素含量增大。謝寨灌區(qū)屬于暖溫帶半濕潤(rùn)季風(fēng)型大陸性氣候，具有四季分明、溫度適宜、光照充足、雨熱同期的特點(diǎn)。春季干燥少雨，夏季多雨炎熱、氣候濕潤(rùn)，秋季涼爽易旱，冬季寒冷干燥。多年平均降雨量672.5 mm，其中7月～9月降雨量391 mm，占年降雨量的58%，而12月至次年2月的降雨量為28.1 mm，僅占年降雨的4.2%。降水量的年內(nèi)年際變化造成該灌區(qū)淺層地下水中氟離子含量較高且年內(nèi)變化較大。

4.2 地下水酸堿度

淺層地下水中氟含量也受地下水酸堿度的影響，氟元素在pH值＜7.6的堿性環(huán)境中遷移能力較強(qiáng)，在pH值＞7.6的酸性環(huán)境中富集能力強(qiáng)［2］，其化合物在堿性環(huán)境下不容易發(fā)生沉淀，所以隨地下水堿性的增強(qiáng)其氟元素含量持續(xù)升高。菏澤市謝寨灌區(qū)淺層地下水pH值平均為7.71，屬于堿性環(huán)境，氟元素富集活動(dòng)更強(qiáng)烈，故而導(dǎo)致灌區(qū)淺層地下水氟污染日益嚴(yán)重。

4.3 水文地球化學(xué)因素

在所有元素中氟元素電負(fù)性最強(qiáng)，對(duì)電離子的親和力也最強(qiáng)，并主要以絡(luò)合陰離子的形式大量存在于造巖礦物中。氟元素在酸性介質(zhì)下還能和鐵、汞、鉻、鋁等結(jié)合形成酸式鹽，在堿性介質(zhì)下與鉀、納等結(jié)合形成堿式鹽。菏澤市謝寨灌區(qū)淺層地下水中氟污染主要來(lái)源于原生環(huán)境，其富集、遷移等過(guò)程均受氣候、水文、土壤、巖石等地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程的影響和制約。例如，含氟礦物中的氟元素經(jīng)過(guò)風(fēng)化、溶解、過(guò)濾及水合等作用轉(zhuǎn)入淺層地下水：

考慮到氟離子與鈣離子結(jié)合后會(huì)形成溶解難度較大的氟化鈣，所以氟離子活動(dòng)范圍相當(dāng)有限，氟離子也能為生物以氟化鈣的形式積聚。

菏澤市謝寨灌區(qū)地層巖性較為多變，場(chǎng)地地層為第四系全新統(tǒng)黃河沖積層，主要由砂壤土、壤土等構(gòu)成，地層從上至下大致可分為1層素填土（Q4ml）、2層砂壤土（Q4al+pl）、3層壤土（Q4al）、4層壤土（Q4al+pl）、5層壤土（Q4al+pl）的5個(gè)大層及2-1層壤土（Q4al）和3-1層砂壤土（Q4al）的2個(gè)亞層，砂壤土及壤土含氟礦物較多。淺層地下水呈中性～弱堿性，pH值在7.6～7.8范圍內(nèi)，水化學(xué)以HCO3-Ca為主，地下水硬度較大，含鈣量在50.0 mg/L～145.0 mg/L之間，氟元素活性大。謝寨灌區(qū)原生地球水化學(xué)環(huán)境決定了淺層地下水中氟元素含量較高。

5 結(jié)論

通過(guò)本文對(duì)菏澤市謝寨灌區(qū)淺層地下水氟元素含量及氟污染機(jī)理的分析可知，該灌區(qū)淺層地下水氟元素含量較高，且主要與區(qū)域內(nèi)地層、巖性、土壤內(nèi)含氟量、氣候、地形地貌等有直接關(guān)系，且氟元素在地下水中的存續(xù)狀態(tài)與遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)程也主要受地下水水文地球化學(xué)環(huán)境、地下水酸堿度及氣候條件等的影響。此外，隨著灌區(qū)工農(nóng)業(yè)發(fā)展規(guī)模的不斷擴(kuò)大，廢水、廢氣和廢渣污染日益增大，人為因素也日漸成為導(dǎo)致菏澤市謝寨灌區(qū)淺層地下水氟污染的主要方面。