ICP-OES測(cè)定納米WC-Co復(fù)合粉末中的鈷含量

林麗君，陳煥濤，李盛意

（廣東翔鷺鎢業(yè)股份有限公司，廣東 潮州 515633）

納米WC-Co復(fù)合粉末制備的硬質(zhì)合金具有較高的硬度、強(qiáng)度及良好熱穩(wěn)定性、韌性，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械工程、航空航天、交通運(yùn)輸、石油鉆井等行業(yè)[1-2]。粘結(jié)相Co是硬質(zhì)合金中的重要成分，其含量對(duì)硬質(zhì)合金的組織和性能有著重要影響，準(zhǔn)確測(cè)定其含量對(duì)硬質(zhì)合金生產(chǎn)具有指導(dǎo)作用[3]。目前鈷的測(cè)定方法有：原子吸收光譜法[4-5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[6-7]、EDTA滴定法[8]、X射線熒光光譜法[9]、電位滴定法[10-12]，其中大多采用化學(xué)法進(jìn)行測(cè)量，分析時(shí)間長(zhǎng)，步驟繁雜，不能滿足生產(chǎn)實(shí)際需求。另有文獻(xiàn)[6]ICP-AES法測(cè)定碳化鎢中的高含量鉻、釩、鈷采用硝酸、磷酸溶解樣品，曲線基體匹配測(cè)定試樣中的鈷元素。本文介紹了在常溫下用硝酸處理樣品后，直接采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定碳化鎢中的鈷含量。該方法解決了磷酸溶解樣品帶來的磷酸抑制問題以及消除了鎢基體對(duì)鈷元素測(cè)定的干擾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法的準(zhǔn)確度和精密度均能滿足納米WC-Co復(fù)合粉末規(guī)?；a(chǎn)的質(zhì)量控制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及工作條件

Plasma 1000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（北京納克分析儀器有限公司），該儀器工作條件：霧室為旋流霧室，霧化器為同心霧化器；RF功率為1.2 kW；霧化器壓力為0.2MPa；冷卻氣流量14 L/min；輔助氣流量1.2 L/min；載氣流量0.7 L/min；進(jìn)樣速度 20 r/min，出入射狹縫 20 μm，積分時(shí)間 200 ms，讀數(shù)兩次，垂直觀測(cè)，觀測(cè)高度為12 mm。

1.2 試劑

硝酸（ρ=1.42 g/mL，分析純）；鹽酸（ρ=1.19 g/mL，分析純）；硝酸（1+1）；實(shí)驗(yàn)用水為高純水（電阻率＞18.2 MΩ·cm）；Co標(biāo)準(zhǔn)樣品為 GNM-SCO-001-2013，Co含量為10 mg/mL，采購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.3 樣品預(yù)處理

按照表1稱取樣品（精確至0.000 1 g）于燒杯中，再加入10mL（1+1）硝酸溶液，常溫下浸泡20min后，移入100 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，干過濾，將分析試液于ICP光譜儀上進(jìn)行測(cè)試。

表1 試樣量及試液體積Tab.1 Quantity and volume of sample

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法的選擇

2.1.1 酸溶介質(zhì)及反應(yīng)條件的選擇

納米WC-Co復(fù)合粉末制取多采用機(jī)械合金化。其中鈷粉為兩性氧化物，易溶于硫酸、硝酸、鹽酸。碳化鎢不溶于酸。由于硫酸黏度大，會(huì)使得上機(jī)測(cè)試時(shí)提升效率變低，對(duì)測(cè)定干擾大。因此，選擇硝酸、鹽酸作為酸溶介質(zhì)。該實(shí)驗(yàn)選擇兩種不同含量的WC-Co復(fù)合粉末樣品，分別加入硝酸、鹽酸，在常溫下進(jìn)行反應(yīng)20 min后，定容，干過濾，上機(jī)測(cè)試；取上述同樣2個(gè)樣品，分別加入硝酸、鹽酸，用電爐加熱20 min后，定容，干過濾，上機(jī)測(cè)試。加熱條件下，使用硝酸、鹽酸浸取易析出鎢酸。常溫下加入硝酸的樣品可將鈷完全浸出且不易析出鎢酸；因此選擇常溫下硝酸處理的方法進(jìn)行樣品分解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同反應(yīng)條件下硝酸、鹽酸浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Experimental results of hydrochloric and nitric acid leaching under different reaction conditions

2.1.2 硝酸酸度的選擇

溶液的酸度影響待測(cè)金屬譜線的吸收以及測(cè)試的提升速度。本實(shí)驗(yàn)選擇2種WC-Co復(fù)合粉末樣品，按照試驗(yàn)方法，稱取5個(gè)平行樣，分別在樣品中加入 1 mL、2 mL、5 mL、10 mL、20 mL（1+1）硝酸，考察硝酸濃度對(duì)鈷浸出的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3，從表中可知，本文選擇用10 mL（1+1）硝酸進(jìn)行酸浸。

表3 不同酸度下鈷測(cè)量結(jié)果Tab.3 Cobalt measurements at different acidity levels

2.1.3 浸泡時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)選擇2種不同含量的WC-Co復(fù)合粉末樣品，按照試驗(yàn)方法，稱取5個(gè)平行樣，各加入10 mL（1+1）硝酸分別反應(yīng) 15 min、20 min、30 min、45 min、60 min，考察浸泡時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)鈷浸出的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。結(jié)果顯示，在稱樣量相同，其他條件一定的情況下，在反應(yīng)時(shí)間為20 min、30 min，鈷的測(cè)定結(jié)果相差不大，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鈷的測(cè)定結(jié)果偏小。酸浸時(shí)間過長(zhǎng)，易析出鎢酸，干擾檢測(cè)結(jié)果?？紤]到測(cè)試效率，本文選擇浸泡時(shí)間為20 min。

表4 浸泡時(shí)間試驗(yàn)Tab.4 Experimental results of cobalt immersion time

2.2 分析譜線的選擇

在選定的儀器工作條件下，選擇儀器推薦的3條分析譜線，建立測(cè)定測(cè)試方法。使用鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行譜圖掃描，根據(jù)各譜圖的峰型和強(qiáng)度值、靈敏度及干擾情況，選擇峰型尖銳、靈敏度高、背景小的譜線作為方法的最佳分析波長(zhǎng)。本方法對(duì)3條譜線進(jìn)行了分析研究，確定了Co237.862 nm為方法的最佳分析波長(zhǎng)。鈷的分析譜線如圖1所示，分析譜線為150μg/mL、250 μg/mL鈷標(biāo)準(zhǔn)系列的疊加圖，由圖1可以看出，選擇的特征譜線附近無干擾峰存在。

圖1 鈷的分析譜線Fig.1 Analytical spectrum of cobalt

2.3 工作曲線的建立

分別移取 0 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL Co標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL塑料容量瓶中，均加入10 mL（1+1）硝酸溶液，再用去離子水稀釋至刻度，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中Co的質(zhì)量濃度依次為0.0 μg/mL、50μg/mL、100μg/mL、150μg/mL、200μg/mL、250 μg/mL。在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，于選定實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)量系列溶液中鈷的發(fā)射強(qiáng)度，然后以鈷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。鈷的工作曲線如圖2所示。經(jīng)測(cè)定計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性化相關(guān)系數(shù)大于0.999 9，能滿足檢測(cè)要求。

圖2 Co 237.862 nm處校準(zhǔn)曲線Fig.2 Calibration curve of Co 237.862 nm

2.4 方法的檢出限及線性范圍

在選定好的工作條件下，重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列中的空白溶液11次，取其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度作為方法檢出限，取檢出限的10倍作為方法的定量下限。測(cè)定結(jié)果如表5所示。測(cè)定上限可根據(jù)實(shí)測(cè)校準(zhǔn)曲線的線性范圍和實(shí)際樣品的含量進(jìn)行確定，一般樣品質(zhì)量范圍為0.1～1 g，本方法鈷的測(cè)定上限為25%。

表5 檢出限及定量下限 mg/LTab.5 Detection limit and limit of quantitative determination

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)3種WC-Co復(fù)合粉末樣品進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定11次，測(cè)量結(jié)果見表6。由表6可知，本方法測(cè)得鈷含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于1%，精密度較高，適合于規(guī)模化生產(chǎn)中產(chǎn)品質(zhì)量的控制。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=11） w/%Tab.6 Precision experimental results

2.6 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

2.6.1 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步證明分析結(jié)果的可靠性，按照方法對(duì)WC-Co復(fù)合粉末樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表7。結(jié)果表明：方法的加標(biāo)回收率在101%～108%之間，說明方法準(zhǔn)確可靠。

表7 回收率試驗(yàn)結(jié)果 w/%Tab.7 Results for recovery test

2.6.2 樣品分析

采用該方法對(duì)實(shí)際樣品平行測(cè)定5次，與參考值比對(duì)見表8，可見該方法的測(cè)定結(jié)果與參考值基本一致，相對(duì)偏差小于2%，結(jié)果準(zhǔn)確。

表8 實(shí)際樣品中鈷元素測(cè)定結(jié)果比對(duì) w/%Tab.8 Comparison results of sample

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用在常溫條件下用10 mL硝酸（1+1）對(duì)試樣進(jìn)行酸浸20 min，以電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定納米WC-Co復(fù)合粉末中的鈷含量。該方法操作簡(jiǎn)便、試劑用量少、快速、準(zhǔn)確，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＜1%，加標(biāo)回收率為101%～105%，能夠快速實(shí)現(xiàn)樣品中鈷元素的分析測(cè)定，滿足日常分析要求。適合于納米WC-Co復(fù)合粉末的規(guī)?；a(chǎn)的過程質(zhì)量控制。