碳納米管對(duì)炭纖維/聚碳酸酯復(fù)合材料界面結(jié)合性能的影響

劉玉婷，李 璐，王嘉沛，費(fèi)瀅潔，劉牛頓，吳剛平,

（1.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，碳纖維制備技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，材料與光電研究中心，北京 100049；3.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；4.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

1 前言

炭纖維（CF）具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、力學(xué)性能良好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航天航空、運(yùn)動(dòng)休閑、工業(yè)應(yīng)用等領(lǐng)域[1–3]。近年來(lái)，熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料（CFRTP）因其成本低、沖擊韌性好、成型周期短、可二次加工、維修方便等優(yōu)勢(shì)得到了廣泛關(guān)注[4,5]，但相對(duì)于熱固性樹(shù)脂，熱塑性樹(shù)脂活性官能團(tuán)更少，熔融黏度大，對(duì)纖維浸潤(rùn)性差，界面結(jié)合性也更差，其復(fù)合材料層合板結(jié)構(gòu)良好的物理力學(xué)性能主要體現(xiàn)在軸向方向上，而面外性能及層間性能較差[6,7]。因此，常通過(guò)纖維表面改性來(lái)改善與樹(shù)脂的浸潤(rùn)性和結(jié)合性[8,9]。

碳納米管（CNTs）具有優(yōu)異的機(jī)械性能，是理想的增強(qiáng)增韌材料[10,11]。但由于基體樹(shù)脂黏度大，CNTs 分散性極差導(dǎo)致增強(qiáng)效果不佳[12]。諸多研究者采用CNTs 上漿劑的方式實(shí)現(xiàn)CNTs 對(duì)復(fù)合材料界面增強(qiáng)，從而改善復(fù)合材料綜合力學(xué)性能。劉杰等[13]研究了磺化聚醚砜上漿劑對(duì)炭纖維/聚醚砜復(fù)合材料界面性能的影響，層間剪切強(qiáng)度可提高24%；曹莉娟等[14]采用CNTs 乳液上漿劑改善環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料，炭纖維表面粗糙度明顯增加，界面剪切強(qiáng)度提高14.7%；Liu 等[15]研究熱塑性塑料（酞嗪酮）樹(shù)脂作為炭纖維的漿料劑，構(gòu)筑炭纖維/酞嗪酮樹(shù)脂復(fù)合體系，界面剪切強(qiáng)度增加了76.4%。

為改善炭纖維增強(qiáng)聚碳酸酯復(fù)合材料（CF/PC）的界面結(jié)合性，筆者制備了含CNTs 的水性乳液上漿劑，對(duì)CF 單絲和束絲分別進(jìn)行上漿處理，采用單絲段裂法和定向纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料拉伸性能測(cè)試法從微觀和宏觀兩個(gè)角度分析上漿劑和CNTs 對(duì)CF/PC 界面結(jié)合性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料及主要儀器設(shè)備

原材料：多壁碳納米管（MWCNTs，長(zhǎng)度＞2 μm，直徑10～30 nm，純度＞97%），深圳納米港有限公司；T300 炭纖維，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所；水性聚碳酸酯（WPC）乳液（固含量32%，麥可門(mén)有限公司）；聚丙烯酸（PAA，50%水溶液），阿拉丁有限公司；其他試劑：分析純。

主要設(shè)備：微機(jī)控制電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（WDW-T2）和微機(jī)控制電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（WDW-20E），濟(jì)南時(shí)代試金試驗(yàn)機(jī)有限公司；電子單纖維強(qiáng)力機(jī)，溫州方圓儀器有限公司；偏光顯微鏡（XPV-25C）；動(dòng)態(tài)接觸角/表面張力測(cè)量?jī)x（DCAT21），Dataphysics；智能真空熱壓機(jī)（HBSCR-25T/350V），青島華博機(jī)械科技有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 MWCNTs 預(yù)處理

在制備CNTs 上漿劑時(shí)，CNTs 的分散是關(guān)鍵問(wèn)題。為改善碳納米管在水性乳液中的分散性，采用硝酸酸化處理C N T s，利用濃硝酸處理MWCNTs 引入含氧官能團(tuán)[16,17]。酸處理過(guò)程：按照mMWCNTs：V濃硝酸=1 g∶60 mL 比例依次將CNTs和濃硝酸加入燒瓶，加熱至120 ℃回流處理8 h，冷卻至室溫稀釋過(guò)濾，反復(fù)水洗至中性，真空干燥并研磨備用。

2.2.2 炭纖維表面處理

炭纖維表面處理包括含CNTs 上漿劑的制備和炭纖維表面上漿處理，流程示意見(jiàn)圖1。

首先通過(guò)表面活性劑（mMWCNTs：mPAA=1∶2）結(jié)合砂磨和高能超聲（900 W）分散工藝處理CNTs，經(jīng)離心（1 400 g，20 min）除去團(tuán)聚體得到穩(wěn)定分散液；然后按比例取CNTs 分散液、乳液（水性聚氨酯乳液WPU、水性聚碳酸酯乳液WPC）和適量去離子水均勻混合，配制不同CNTs 含量的上漿劑（PC 固含量為3 wt.%，CNTs 含量分別為0.05 wt.%,0.1 wt.%,0.2 wt.%,0.3 wt.%）。

如圖1 所示，炭纖維表面上漿處理包括單絲上漿和束絲上漿。單絲上漿工藝是：裁剪100 ×80 mm2的中空塑料框，利用氣流作用將炭纖維束開(kāi)纖至寬度10 mm 左右，將炭纖維單絲沿著框長(zhǎng)度方向均勻地粘于框邊，通過(guò)浸漬工藝對(duì)單絲上漿后，鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃干燥12 h 得到上漿炭纖維單絲。束絲上漿工藝是炭纖維絲束導(dǎo)絲輥進(jìn)入上漿液浸潤(rùn)上漿，隨后鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃干燥12 h 得到上漿炭纖維束絲。（文中不同上漿工藝處理炭纖維標(biāo)識(shí)如下：CF 原始炭纖維，CFx表示上漿后炭纖維（x為碳納米管的含量對(duì)應(yīng)數(shù)值，取值分別為0，0.05，0.1，0.2，0.3）。

2.2.3 復(fù)合材料試樣的制備

單絲復(fù)合材料：取厚度為0.25 mm 的PC 膜兩塊，將炭纖維單絲平行鋪在一片膜上，為保證纖維呈拉直狀態(tài)，先將纖維的一段用PC 溶液固定，并用質(zhì)量很輕的金屬夾具給垂直力，用同樣的方法將炭纖維的另一端固定，最后將另一片PC 膜覆蓋在上面，進(jìn)行熱壓。熱壓工藝為：220 ℃預(yù)熱15 min，1.5 MPa 反復(fù)卸壓加壓1 min 去除氣泡后保溫保壓5 min，冷卻至室溫，脫模得到單絲復(fù)合材料樣板。

束絲復(fù)合材料：取CF 絲束等距平行放置于PC 薄板（1.15 mm）間形成“三明治”結(jié)構(gòu)，真空氛圍下經(jīng)熱壓機(jī)工藝：210 ℃、1.5 MPa 保溫保壓6 min+3 min+3 min，程序間隔換氣，保壓冷卻至室溫，脫模得到束絲復(fù)合材料樣板。

2.2.4 纖維表面浸潤(rùn)性評(píng)價(jià)

通過(guò)改進(jìn)的Wilhelmy 法測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角對(duì)炭纖維表面能及表面浸潤(rùn)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。由于纖維束絲測(cè)量受毛細(xì)作用影響大，測(cè)量準(zhǔn)確性低。使用DCAT21 動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量單絲動(dòng)態(tài)接觸，纖維比較柔軟，力微小，為減小誤差，取用4 根纖維單絲?；贒CAT21 表面/界面張力儀天平中Wilhelmy 法和力學(xué)分析法，通過(guò)上下升降器使纖維與液體接觸與分離，通過(guò)微量電子天平測(cè)量纖維浸入和離開(kāi)液體過(guò)程中的受力變化情況，借助圖形輸出器得到纖維的受力曲線，再根據(jù)力學(xué)平衡公式推算動(dòng)態(tài)接觸角。保持四根單絲平行放置一端固定，纖維端頭露出5 mm 左右，確保四根纖維自由端頭平齊，可同時(shí)接觸液面而不發(fā)生彎曲，不同單纖維之間避免相互干擾。動(dòng)態(tài)接觸角的檢測(cè)限位為0.20 mg，前進(jìn)浸潤(rùn)速度為0.01 mm s?1，炭纖維浸入液體的深度為3 mm，后退速度為0.05 mm s?1。為提高所測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，同一樣品纖維與任一浸潤(rùn)液的接觸角數(shù)值測(cè)量15 個(gè)以上有效數(shù)據(jù)，計(jì)算平均值。

2.2.5 纖維力學(xué)性能評(píng)價(jià)

纖維力學(xué)性能通過(guò)單絲拉伸法評(píng)價(jià)。以跨距為20 mm 的中空矩形紙框?yàn)楣潭０?，將炭纖維單絲兩端固定于紙框邊上。采用電子單纖維強(qiáng)力機(jī)測(cè)試單絲纖維的拉伸強(qiáng)度，拉伸速度為0.5 mm min?1，每組有效數(shù)據(jù)不低于50 個(gè)。并對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行離散性分布評(píng)價(jià)，炭纖維為脆性材料，單根纖維強(qiáng)度服從Weibull 分布[18]：

式中，F(xiàn)(σ)為應(yīng)力≤σ斷裂概率，L0為測(cè)試時(shí)纖維標(biāo)距，σ0為對(duì)應(yīng)標(biāo)距下特征強(qiáng)度值，m為炭纖維韋伯模量（形狀參數(shù)）。不同標(biāo)距纖維特征強(qiáng)度值滿(mǎn)足：

2.2.6 復(fù)合材料界面性能評(píng)價(jià)

采用單絲段裂法和定向纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行纖維垂直方向拉伸斷裂法（以下簡(jiǎn)稱(chēng)為90°拉伸）兩種方法評(píng)價(jià)炭纖維復(fù)合材料界面性能。

單絲段裂法[18–20]從微觀角度評(píng)價(jià)單絲復(fù)合材料界面結(jié)合，將單絲復(fù)合材料裁剪成標(biāo)距為40 mm 的啞鈴型試樣（圖2），保證纖維單絲處于軸線，周?chē)鸀镻C 基體樹(shù)脂。拉伸速率為0.1 mm min?1，應(yīng)力通過(guò)纖維與基體之間的界面區(qū)從基體傳遞到纖維。由于預(yù)埋纖維的破壞應(yīng)變遠(yuǎn)低于PC 基體，纖維在基體前斷裂，拉伸至纖維達(dá)到飽和斷裂狀態(tài)后，使用偏光顯微鏡和照相機(jī)，可以觀察到纖維斷裂、界面脫黏、基體開(kāi)裂以及由此產(chǎn)生的光彈性或雙折射等現(xiàn)象，根據(jù)Kelly-Tyson模型[18]，計(jì)算界面結(jié)合強(qiáng)度，具體公式如（3）：

圖2 樣品及受力示意圖：?jiǎn)谓z段裂法（左）；90°拉伸（右）（尺寸單位：mm）Fig.2 The diagram of sample for single filament split method (left);transvers tensile (right) (size in mm).

其中l(wèi)c是臨界斷裂長(zhǎng)度；σ(lc)為臨界斷裂長(zhǎng)度的纖維強(qiáng)度（GPa）；τ界面結(jié)合強(qiáng)度（GPa）；d是纖維直徑。

定向纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行纖維垂直方向拉伸斷裂法從宏觀角度評(píng)價(jià)纖維與樹(shù)脂的結(jié)合強(qiáng)度，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T3354-2014，加載速度設(shè)定為2 mm min?1，每個(gè)樣品至少8 組有效數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果和討論

3.1 上漿劑對(duì)炭纖維表面元素含量的影響

通過(guò)X 射線光電子能譜（XPS）表征上漿前后炭纖維表面化學(xué)元素變化，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行C 1s 窄掃并分峰擬合（圖3）。XPS 廣譜可以直觀看出表面化學(xué)元素的變化：WPU 上漿劑處理后，表面O、N 元素都明顯增加；WPC 上漿劑處理后，表面O 元素含量明顯增加。為了進(jìn)一步研究表面化學(xué)組成的變化，對(duì)C 1s 窄掃并分峰擬合得出引入含氧官能團(tuán)種類(lèi)及含量（表1），WPU 上漿劑處理后的纖維表面引入的含氧官能團(tuán)主要是C―O、C＝O 和O―C＝O，WPC 處理后主要引入含氧官能團(tuán)為C―O、O―C＝O 和O―C(O)―O。這些含氧官能團(tuán)的引入為下一步與樹(shù)脂良好相容性和界面結(jié)合提供了基礎(chǔ)。

表1 上漿劑處理前后炭纖維表面官能團(tuán)種類(lèi)及含量Table 1 The species and contents of functional groups on carbon fiber before and after sizing.

圖3 上漿劑處理前后炭纖維表面XPS 光譜（上）及C 1s 窄掃并分峰擬合結(jié)果（下）Fig.3 XPS spectra of carbon fiber surface (up) and C 1s narrow sweep and peak-splitting fitting results (down) before and after sizing.

3.2 上漿劑及碳納米管對(duì)炭纖維表面形貌的影響

炭纖維表面微觀形貌的變化通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）照片（圖4）和表面粗糙度（表2）來(lái)表征。由于T300 炭纖維成型工藝，未上漿的CF 表面具有明顯的凹槽，上漿部分填充溝槽，溝槽略變淺，表面粗糙度降低；對(duì)于WPU 上漿劑和WPC 上漿劑，二者的表面微觀形貌無(wú)明顯差異。當(dāng)上漿劑中含有CNTs 時(shí)，CNTs 隨上漿劑附著于纖維表面，且隨著含量增加，表面附著量越大。對(duì)比SEM 照片，當(dāng)碳納米管含量較少，無(wú)明顯差異，當(dāng)碳納米管含量提高，WPU 上漿劑處理的CF 表面形貌更均一，而WPC 上漿劑表面存在蚯蚓狀凸痕和局部微小團(tuán)聚，圖3i 尤其明顯；對(duì)比粗糙度結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)WPU 處理的纖維表面粗糙度相對(duì)較小，這一點(diǎn)可以歸因于PU 乳液的成膜性更好[21]。當(dāng)CNTs 含量過(guò)大，容易形成團(tuán)聚體，即使對(duì)于成膜性較好的WPU 上漿劑也無(wú)法形成均勻的上漿層（圖3f），對(duì)應(yīng)的表面粗糙度也顯著增加。

表2 通過(guò)原子力顯微鏡測(cè)得炭纖維表面粗糙度Ra (nm)Table 2 The surface roughness of CFs via AFM Ra (nm).

圖4 SEM 照片：(a) 未上漿炭纖維CF；(b～f) PU 上漿劑處理纖維，依次為CF0，CF0.05，CF0.1，CF0.2，CF0.3；(g～j) PC 上漿劑處理纖維，依次為CF0，CF0.05，CF0.1，CF0.2Fig.4 SEM images of CFs:(a) CF；(b–f) Fibers treated with PU sizing agent,from left to right，CF0，CF0.05，CF0.1，CF0.2，CF0.3；(g–j) PC sizing agent,from left to right，CF0，CF0.05，CF0.1，CF0.2.

3.3 上漿劑及碳納米管對(duì)炭纖維力學(xué)性能的影響

通過(guò)測(cè)試?yán)w維的拉伸強(qiáng)度和Weibull 模量來(lái)分析上漿劑及碳納米管的影響。未上漿纖維的拉伸強(qiáng)度為2.55 ± 0.52 GPa，兩種上漿劑上漿后拉伸強(qiáng)度分別為2.77 ± 0.56 GPa（WPC）和2.79 ±0.43 GPa（WPU），有微小提升，這因?yàn)樯蠞{劑的引入可以彌補(bǔ)炭纖維表面的微細(xì)缺陷，從而改善炭纖維力學(xué)性能。通過(guò)上漿法引入碳納米管后纖維的拉伸強(qiáng)度有微小降低（表3），這是因?yàn)橐胩技{米管層后炭纖維直徑有所增加，但對(duì)纖維并沒(méi)有明顯結(jié)構(gòu)補(bǔ)償；隨著碳納米管含量增加拉伸強(qiáng)度略有提升，是因?yàn)樘技{米管在炭纖維表面形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相互纏結(jié)作用有利于炭纖維強(qiáng)度保持。炭纖維屬于脆性材料，在斷裂過(guò)程中幾乎沒(méi)有塑性變形，受到外力作用時(shí)已在裂紋剪短形成應(yīng)力集中導(dǎo)致斷裂，可通過(guò)Weibull 模量來(lái)評(píng)價(jià)炭纖維拉伸強(qiáng)度的離散性，Weibull 模量數(shù)值越小，強(qiáng)度離散性越大。從Weibull 模量結(jié)果也可以看出通過(guò)上漿法引入碳納米管并不會(huì)在炭纖維表面引入更多“弱節(jié)”，而Weibull 模量的微小提升也說(shuō)明碳納米管與上漿劑形成的高分子層交聯(lián)對(duì)炭纖維的表面缺陷有一定修復(fù)作用。

表3 CF 單絲拉伸性能及Weibull 模量Table 3 Tensile properties and Weibull modulus.

3.4 上漿劑及碳納米管對(duì)炭纖維表面浸潤(rùn)性的影響

為了定量評(píng)價(jià)炭纖維表面能和表面浸潤(rùn)性變化，本文采用Owens 雙液法[22,23]，選擇二碘甲烷DIM（極性分量γp：2.3 mN m?1，色散分量γd：48.5 mN m?1）和水（γp：51 mN m?1，色散分量γd：21.8 mN m?1）兩種不同極性的試劑作為測(cè)試液體，分別測(cè)量纖維與兩種測(cè)試液體的接觸角（表4）。

表4 DCAT-21 測(cè)量不同炭纖維在測(cè)試液體動(dòng)態(tài)接觸角（單位：°）Table 4 Dynamic contact angle of carbon fibers with two different test liquids via DCAT-21 (Unit is degree).

式中：γSL—固液相界面能；γS—固體表面能；γL—測(cè)試液體表面能；γSd—固體表面能色散分量；γLd—液體表面能色散分量；γSp—固體表面能極性分量；γLp—液體表面能極性分量；γL—纖維在液體中測(cè)得接觸角。

根據(jù)公式4 和公式5 計(jì)算得出炭纖維表面能的色散分量和極性分量，進(jìn)而得出纖維的表面能（圖5）。結(jié)果可以看出：上漿劑和上漿劑中引入的碳納米管對(duì)炭纖維表面能均有一定的改善效果，然而兩種方式所引起的表面能γ增加的機(jī)理卻存在明顯差異，這體現(xiàn)于表面能兩分量的不同變化趨勢(shì)：上漿劑引入有助于表面能的極性分量γp的增加，而色散分量γd降低；碳納米管的引入主要是有利于γd的增加。由于兩分量反映固體表面的不同性質(zhì)：γp反映纖維與樹(shù)脂間極性、氫鍵以及酸堿等相互作用的總和，主要和表面化學(xué)組成有關(guān)；γd反映纖維與樹(shù)脂間范德華力大小，主要與纖維粗糙度等表面形貌特征有關(guān)。上漿劑處理后，SEM 和AFM 照片所得粗糙度顯示炭纖維表面溝槽被上漿劑填充導(dǎo)致粗糙度變小，同時(shí)引入的上漿劑層會(huì)有一定的極性作用，易形成氫鍵，這些對(duì)極性分量的增加有貢獻(xiàn)；而在上漿劑中加入碳納米管，表面粗糙度明顯增加，所以色散分量有所增加。兩個(gè)分量的變化最終決定表面能大小，引入上漿劑和碳納米管后表面能增加，有利于樹(shù)脂浸潤(rùn)，為后期良好的界面結(jié)合提供基礎(chǔ)。

圖5 不同炭纖維表面能γ 及其各分量Fig.5 Surface energy and corresponding components of CFs.

3.5 上漿劑及碳納米管對(duì)復(fù)合材料界面性能的影響

為了研究上漿劑及碳納米管對(duì)復(fù)合材料界面性能的影響，分別采用單絲段裂法和定向纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料垂直拉伸法從微觀和宏觀角度測(cè)試?yán)w維和復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度。

3.5.1 單絲復(fù)合材料界面結(jié)合性能評(píng)價(jià)

對(duì)單絲復(fù)合材料進(jìn)行軸向拉伸，應(yīng)力通過(guò)界面區(qū)域由樹(shù)脂傳遞給纖維，由于炭纖維的斷裂伸長(zhǎng)率遠(yuǎn)低于樹(shù)脂基體，纖維首先發(fā)生斷裂，而斷裂點(diǎn)發(fā)生于纖維最“薄弱”點(diǎn)。隨著拉伸力增加，更多的應(yīng)力傳遞至纖維，纖維斷點(diǎn)不斷增加，直至通過(guò)界面?zhèn)鬟f至纖維的應(yīng)力不足以使纖維發(fā)生斷裂，達(dá)到飽和斷裂狀態(tài)，此時(shí)纖維段對(duì)應(yīng)臨界斷裂長(zhǎng)度lc。通過(guò)偏光顯微就可在纖維斷點(diǎn)處觀察到由于應(yīng)力分布光散射引起的雙折射現(xiàn)象。采用單絲段裂法評(píng)價(jià)復(fù)合材料界面結(jié)合性能，主要從兩個(gè)方面進(jìn)行分析：一通過(guò)對(duì)比偏光顯微鏡觀察的斷點(diǎn)形貌、斷點(diǎn)處雙折射圖案、臨界斷裂長(zhǎng)度及脫粘現(xiàn)象定性評(píng)價(jià)；二是通過(guò)剪滯模型基于Kelly-Tyson 公示計(jì)算界面結(jié)合強(qiáng)度定量評(píng)價(jià)。

圖6 為不同炭纖維對(duì)應(yīng)的飽和斷裂狀態(tài)時(shí)偏光顯微鏡照片，對(duì)比可發(fā)現(xiàn)圖像中纖維斷點(diǎn)附近雙折射圖像明暗程度和纖維段長(zhǎng)度均存在差異：未經(jīng)處理纖維、上漿處理纖維及加入碳納米管后雙折射現(xiàn)象明晰程度增加，纖維段長(zhǎng)度逐漸變短，斷點(diǎn)越明顯、臨界斷裂長(zhǎng)度越短界面結(jié)合強(qiáng)度越強(qiáng)[24,25]。所以可得出初步結(jié)論引入上漿劑層和碳納米管，界面結(jié)合性能增強(qiáng)。此外斷點(diǎn)形貌也存在明顯差異，對(duì)于原始纖維CF 和經(jīng)上漿劑處理的纖維附近形成長(zhǎng)亮線，斷點(diǎn)不明顯（圖6ac）；而加入CNTs 后斷點(diǎn)比較明顯，亮區(qū)向基體樹(shù)脂擴(kuò)展且斷點(diǎn)清晰可見(jiàn)（圖6d-e）。這是因?yàn)檩^弱的界面結(jié)合受力時(shí)樹(shù)脂與纖維易發(fā)生橫向脫黏[26]，如圖6f；而較強(qiáng)界面結(jié)合時(shí)纖維與樹(shù)脂結(jié)合性較好，橫向脫黏現(xiàn)象不明顯。發(fā)生了裂紋向基體內(nèi)部擴(kuò)展（圖6g）。這說(shuō)明將CNTs 加入上漿劑上漿處理CF 能夠有效改善CF 與PC 間的應(yīng)力傳遞有效性，從而增強(qiáng)二者界面結(jié)合強(qiáng)度。

圖6 臨界飽和狀態(tài)雙折射現(xiàn)象:(a) CF；(b) CF0（WPU）；(c) CF0（WPC）；(d) CF0.1（WPU）；(e) CF0.1（WPC）及斷點(diǎn)示意圖:(f) 較弱結(jié)合；(g) 較強(qiáng)結(jié)合Fig.6 Birefringence patterns obtained at the saturation state:(a) CF；(b) CF0(WPU);(c) CF0(WPC);(d) CF0.1(WPU);(e) CF0.1(WPC) and the model diagram of breakpoint morphology:(f) weaker combination,(g) stronger combination.

記錄達(dá)到臨界斷裂狀態(tài)時(shí)斷點(diǎn)個(gè)數(shù)，計(jì)算平均斷裂長(zhǎng)度及臨界斷裂長(zhǎng)度。由于單根炭纖維強(qiáng)度滿(mǎn)足Weibull 分布，由公式1 計(jì)算得臨界斷裂長(zhǎng)度所對(duì)應(yīng)的特征強(qiáng)度值；并在此基礎(chǔ)上依據(jù)公式3 計(jì)算界面結(jié)合強(qiáng)度τ（圖7）。結(jié)果顯示：上漿后復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度有明顯提升，上漿劑中引入碳納米管后界面結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)一步提升，當(dāng)CNTs 含量為0.1 wt%時(shí)，復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度改善效果最佳，提升幅度分別為97.6%（WPU）和87.93%（WPC）。這說(shuō)明含CNTs 的上漿劑可有效提高CF/PC 復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度。兩種上漿劑對(duì)界面結(jié)合強(qiáng)度具有相同的影響趨勢(shì)，但可明顯看出WPU 的效果更佳，主要原因是WPU 成膜性好的特點(diǎn)更有利于形成均勻的上漿劑層。

圖7 單絲段裂法所測(cè)得的界面結(jié)合強(qiáng)度Fig.7 The interfacial bonding strength obtained by SFFT.

3.5.2 束絲復(fù)合材料界面結(jié)合性能評(píng)價(jià)

表5 為CF/PC 束絲復(fù)合材料90°拉伸的結(jié)果，由此從宏觀角度間接評(píng)價(jià)纖維與樹(shù)脂的結(jié)合性。結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)上漿處理可以明顯提高CF/PC的界面結(jié)合性，兩種上漿劑的結(jié)果差異微??；引入碳納米管后界面結(jié)合性得到進(jìn)一步改善，當(dāng)CNTs 含量為0.1 wt%時(shí)，改善效果最佳，可看到此時(shí)90°拉伸強(qiáng)度分別為59.56 MPa（WPU）和58.4 MPa（WPC），提高21.50% 和19.14%，當(dāng)CNTs 含量過(guò)高（0.2 wt%和0.3 wt%），強(qiáng)度降低，這是由于CNTs 表面能低，經(jīng)酸處理，并進(jìn)行良好分散，但由于濃度增加，CNTs 相互碰撞機(jī)會(huì)增加，而且上漿劑溶液中具有一定黏性，導(dǎo)致CNTs發(fā)生團(tuán)聚的比例增加，所引入的缺陷造成應(yīng)力集中，易發(fā)生破壞，尤其對(duì)于CNTs 含量為0.3 wt%時(shí)，在圖3f 中的SEM 照片也明顯說(shuō)明這一點(diǎn)，故引起拉伸強(qiáng)度不升反降。

表5 定向CF/PC 復(fù)合材料垂直拉伸結(jié)果Table 5 The results of vertical direction stretching for CF/PC composite.

3.5.3 界面微觀受力分析及界面性能綜合評(píng)價(jià)

對(duì)比單絲段裂法和90°拉伸所評(píng)價(jià)的界面結(jié)合強(qiáng)度，綜合趨勢(shì)相似：均為上漿劑和碳納米管引入有利于加強(qiáng)復(fù)合材料界面結(jié)合。這主要?dú)w因于上漿劑和碳納米管的加入提高炭纖維表面能，改善PC 與CF 的浸潤(rùn)性和相容性，同時(shí)為兩種性能差異大的材料提供應(yīng)力傳遞層和應(yīng)力緩沖層。但是兩種表征方法的結(jié)果也存在明顯差異：?jiǎn)谓z段裂法所顯示的上漿處理有明顯改善，加入碳納米管后也存在明顯改善；相比較而言，對(duì)于90°拉伸，上漿處理改善效果明顯可見(jiàn)，但碳納米管改善效果不佳。這點(diǎn)差異主要?dú)w因于兩種評(píng)價(jià)方法的界面應(yīng)力傳遞方式差異：?jiǎn)谓z段裂法是基于剪滯模型的表征方法，單絲復(fù)合材料受力時(shí)，應(yīng)力主要通過(guò)界面剪切作用從PC 向CF 傳遞，界面應(yīng)力傳遞主導(dǎo)方式為界面剪切作用；在90°拉伸中，束絲復(fù)合材料受力方向垂直于纖維方向，應(yīng)力主要通過(guò)基體與樹(shù)脂黏結(jié)作用從PC 向CF 傳遞，界面應(yīng)力傳遞主導(dǎo)方式為界面粘結(jié)作用。上漿劑WPU 和WPC 所起作用為黏結(jié)劑，對(duì)界面剪切和黏結(jié)作用均有增強(qiáng)效果，因此在兩種評(píng)價(jià)方法中都有明顯作用。碳納米管主要起增加與樹(shù)脂的機(jī)械鉚釘作用，類(lèi)似于“尼龍扣”勾面的鉤子鑲嵌于PC 基體和上漿劑中（圖8）：當(dāng)受力方向?yàn)槔w維平行方向（單絲段裂法），應(yīng)力通過(guò)基體發(fā)生剪切變形傳遞至纖維和碳納米管，此時(shí)碳納米管受力為拉伸和彎曲組合受力（圖8 左），由于碳納米管的高強(qiáng)度，不易發(fā)生破壞，因此類(lèi)似“鉤子”的碳納米管可有效增加阻力防止界面發(fā)生滑移，可起到明顯增強(qiáng)效果，正如“尼龍扣”很難被水平抽開(kāi)；當(dāng)受力方向?yàn)榇怪崩w維方向，應(yīng)力通過(guò)基體和上漿劑粘結(jié)傳遞至纖維和碳納米管，此時(shí)碳納米管受力為拉伸力（圖8 右），由于碳納米管表面惰性結(jié)構(gòu)，易與基體和上漿劑發(fā)生脫粘拔出，所起增強(qiáng)效果較弱，正如“尼龍扣”容易被揭開(kāi)。

圖8 界面結(jié)合強(qiáng)度評(píng)價(jià)方法作用模型：（左）單絲段裂法；（右）90°拉伸Fig.8 The model for evaluation methods of interfacial bonding strength:(left) SFFT;(right) Transvers tensile.

4 結(jié)論

對(duì)濃硝酸酸化處理后CNTs 進(jìn)行良好分散后，制備含CNTs 上漿劑，經(jīng)上漿處理，纖維表面形貌和粗糙度發(fā)生明顯變化，對(duì)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料界面性能有明顯改善效果，且CNTs含量對(duì)改善效果有明顯差異，具體如下：

（1）WPU 及其加入碳納米管形成上漿劑處理CF 表面形貌更均勻，炭纖維單絲力學(xué)性能更佳，主要原因是WPU 成膜性好，可形成更均勻上漿劑層，同時(shí)更有利于修復(fù)表面缺陷。

（2）采用單絲段裂法從微觀角度評(píng)價(jià)單絲復(fù)合材料界面結(jié)合性能，上漿劑和CNTs 引入均有利于改善界面結(jié)合性能，CNTs 含量為0.1 wt%時(shí)，對(duì)界面結(jié)合強(qiáng)度改善效果最佳，提升幅度分別為97.6%（WPU）和87.93%（WPC）。

（3）采用復(fù)合材料定向纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料垂直拉伸從宏觀角度評(píng)價(jià)復(fù)合材料界面結(jié)合性能，上漿劑有明顯改善效果，CNTs 引入后也有一定改善效果。當(dāng)CNTs 含量為0.1 wt%時(shí)，改善效果最佳，提升幅度分別為21.50%（WPU）和19.14%（WPC）。

（4）兩種界面結(jié)合強(qiáng)度評(píng)價(jià)方法結(jié)果存在明顯差異：?jiǎn)谓z段裂法中，碳納米管改善效果明顯，此時(shí)界面應(yīng)力傳遞主要體現(xiàn)剪切作用，碳納米管在其中扮演增強(qiáng)角色；90°拉伸中，上漿劑改善效果顯著，碳納米管改善不明顯，此時(shí)界面應(yīng)力傳遞主要體現(xiàn)黏結(jié)作用，碳納米管易被拔出，增強(qiáng)效果不明顯。

致謝

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委-山西煤基低碳聯(lián)合基金（U1810116），山西省科技重大專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目（20181101020），山西省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃（201901 D211587），山西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（201903D121004,201903D121102）。