應(yīng)用于含高濃度鈣鎂離子水配制壓裂液的螯合調(diào)節(jié)劑研究*

申金偉

(中海油田服務(wù)股份有限公司 天津 300459)

利用海水或礦化度高的水配制胍膠壓裂液時(shí)，由于水中存在大量二價(jià)陽離子，胍膠壓裂液的水化增黏和交聯(lián)常受到影響[1]，影響壓裂液凍膠的耐溫耐剪切性能。雖然以水溶性聚合物壓裂液[2]、改性胍膠壓裂液[3-7]和清潔壓裂液[8]等為代表的耐鹽壓裂液可以有效改善這一問題，但由于聚合物稠化劑成本高、清潔壓裂液的耐溫性較差及氣井不適應(yīng)等原因，以胍膠作為稠化劑的壓裂液仍然不可完全被替代。相關(guān)研究表明[3-7]，耐鹽類胍膠壓裂液的使用仍然需要配套添加劑，以解決高礦化度水對(duì)增黏和交聯(lián)的影響。其中，螯合調(diào)節(jié)劑作為可改善壓裂液交聯(lián)環(huán)境的添加劑一直是研究的重點(diǎn)。螯合劑與高礦化度水中的Ca2+、Mg2+等形成可溶于水的螯合物，阻止其與OH-發(fā)生反應(yīng)形成沉淀，保持壓裂液有較高的pH值，提高壓裂液的穩(wěn)定性。 研究證明，螯合劑的引入可解決胍膠溶脹難、黏度低等問題[9-12]，使用該螯合劑配制的壓裂液可形成有效穩(wěn)定的交聯(lián)凍膠，壓裂液耐溫可達(dá)170 ℃。

本文結(jié)合濁度測(cè)試和螯合值測(cè)試等方法，從分析影響螯合劑能力的因素入手，通過螯合劑研制以及pH值調(diào)節(jié)劑優(yōu)選，得到一種適用于高礦化度水配制胍膠壓裂液的螯合調(diào)節(jié)劑配方，實(shí)現(xiàn)了高礦化度水pH值可調(diào)節(jié)的功能，滿足堿性交聯(lián)胍膠壓裂高溫下的耐溫耐剪切性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)的主要藥劑包括：①模擬海水配制藥劑，即氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸氫鈉；②滴定法測(cè)螯合值藥劑，即氯化銨、氨水、乙酸鈣、金屬混合指示劑；③螯合劑(表1)；④有機(jī)胺、分析純；⑤海水基壓裂液體系，即稠化劑、溫度穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、殺菌劑等。

表1 螯合劑優(yōu)選實(shí)驗(yàn)用藥劑Table 1 Reagents for chelating agent optimization experiment

實(shí)驗(yàn)主要儀器包括：精密pH計(jì)、分析天平、水浴鍋、JEM 2100 LaB6透射電鏡、 Quanta 200F 場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡、Bruker Tensortm紅外光譜儀、RS-6000流變儀、DX3000離子色譜儀和Turb550濁度測(cè)試儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

螯合劑的螯合能力測(cè)試包括2部分，首先采用滴定法測(cè)螯合值，然后采用濁度法評(píng)價(jià)螯合能力。滴定法參考《GB/T 21884—2008紡織印染助劑 螯合劑 螯合能力的測(cè)定》，利用已知濃度的乙酸鈣滴定已知質(zhì)量的螯合劑測(cè)得螯合值。濁度法主要利用濁度儀測(cè)試25 ℃和90 ℃下，含鈣鎂離子的水溶液在加入一定量的螯合劑并調(diào)節(jié)至固定pH值前后的濁度值變化。

壓裂液性能評(píng)價(jià)的實(shí)驗(yàn)方法參考《SY/T 5107—2016水基壓裂性能評(píng)價(jià)方法》，利用RS6000流變儀，測(cè)試壓裂液在170 s-1、160 ℃下壓裂液剪切120 min以上的黏度。

2 螯合調(diào)節(jié)劑配方研制

2.1 pH值調(diào)節(jié)劑的優(yōu)選

實(shí)驗(yàn)用含鈣鎂離子水溶液參數(shù)為：鈣鎂離子濃度均1 500 mg/L，溶液pH值8.45，濁度5.45 NTU。選擇3%EDTA作為螯合劑，分別用無機(jī)堿氫氧化鈉和有機(jī)堿乙醇胺作為pH調(diào)節(jié)劑，以pH值和濁度作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，最后確定合適的pH調(diào)節(jié)劑，結(jié)果見表2。濁度的測(cè)量可定量說明含鈣鎂離子的水中微粒散射光強(qiáng)度，依據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的要求濁度不能超過30 NTU。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)水的pH值時(shí)，氫氧化鈉剛加入水中時(shí)由于局部過濃而產(chǎn)生了瞬時(shí)混濁，濁度大幅上升，且升高溫度后pH值降低較多，即使降低氫氧化鈉濃度，仍然會(huì)產(chǎn)生局部渾濁的現(xiàn)象；采用有機(jī)胺調(diào)節(jié)體系pH值，在10%～20%的濃度范圍內(nèi)都可較好地穩(wěn)定pH值，且高溫條件下體系的pH值仍大于10，濁度較小，符合調(diào)節(jié)劑的要求。

表2 加入不同pH值調(diào)節(jié)劑后含鈣鎂離子水溶液pH值和濁度變化Table 2 Change of turbidity and pH value of the water including calcium and magnesium ions when added with different kind of pH regulating agents

氫氧化鈉是強(qiáng)堿，溶于水后解離成鈉離子和氫氧根離子，較高濃度的氫氧根離子易與鈣鎂離子發(fā)應(yīng)生成沉淀。而有機(jī)胺因其氮原子的親核性，一方面溶于水后發(fā)生水解產(chǎn)生堿性，另一方面存在溶劑化效應(yīng)，有機(jī)胺與水形成穩(wěn)定的銨離子，提高了堿性。無機(jī)堿與有機(jī)堿的堿性來源不同，在水中影響沉淀產(chǎn)生的氫氧根來源也不同。有機(jī)胺之所以能降低沉淀的產(chǎn)生，主要有3方面的原因：①有機(jī)胺的堿性較氫氧化鈉弱，在加入水中后局部形成的水解產(chǎn)物較少，提供的OH-濃度較低；②有機(jī)胺的堿性需要與水分子結(jié)合并導(dǎo)致水分子解離后才表現(xiàn)出來，在加入水中的同時(shí)擴(kuò)散與水解同時(shí)發(fā)生，有機(jī)胺在擴(kuò)散同時(shí)局部濃度下降局部pH值升高更??；③胺基是良好絡(luò)合基團(tuán)，與陽離子絡(luò)合后也有抑制水解作用，溶于水后雖局部胺濃度高，但一定的絡(luò)合作用降低了其水合作用，但擴(kuò)散后仍與水結(jié)合成為堿，且堿性穩(wěn)定。

2.2 螯合劑的優(yōu)選及評(píng)價(jià)

2.2.1螯合劑的優(yōu)選

實(shí)驗(yàn)依據(jù)不同螯合劑的螯合常數(shù)K(K值越大則螯合能力越好)，篩選了氨基羧酸類螯合劑CATA與5種有機(jī)膦酸類螯合劑CAPA、CAPS、CADP、CAMPA、CADHA進(jìn)行復(fù)配，形成CATA/CAPA(配方1)、CAPA/CAPS(配方2)、CATA/CADP(配方3)、CATA/CAMPA(配方4)、CATA/CADHA(配方5)、CATA/CAPS(配方6)6種螯合劑配方，每種配方中2種藥劑的濃度比均為3∶1。6種螯合劑配方的螯合值測(cè)定結(jié)果見圖1，可以看出，各配方對(duì)鈣的螯合能力相差不大，但對(duì)鎂離子的螯合能力差別較大；配方1雖然螯合鈣的能力稍弱，但螯合鎂離子的能力最強(qiáng)，這是因?yàn)橛袡C(jī)膦酸與氨基羧酸類螯合劑聯(lián)合使用的效果優(yōu)于單獨(dú)使用，且具有高濃度下緩蝕性能好、無毒或低毒、對(duì)環(huán)境沒有污染等優(yōu)點(diǎn)[13]，因此考慮配方1作為優(yōu)選后的螯合劑配方。

圖1 不同螯合劑配方的螯合值測(cè)試結(jié)果Fig.1 Test results of chelating value of different chelating agent formula

2.2.2不同濃度螯合劑配方對(duì)沉淀抑制效果的影響

透射電鏡可以用于微粒的粒徑分析和形貌描述，電子束通過樣品時(shí)，不同區(qū)域?qū)﹄娮拥纳⑸淠芰Σ煌?，透射電子因分布不同而成像。首先向分別含有1 500 mg/L鈣和鎂離子的水中加入不同濃度的螯合劑配方，然后加入2%有機(jī)胺調(diào)節(jié)pH值使之產(chǎn)生沉淀，分析含鈣鎂離子水中的微粒狀態(tài)，結(jié)果見圖2。可以發(fā)現(xiàn)，不加螯合劑時(shí)的Ca(OH)2沉淀微粒為片狀，約15 nm；在加入不同濃度的螯合劑后，Ca(OH)2微粒分散度隨加入的螯合劑濃度的增加而增加，Ca(OH)2沉淀微粒粒徑減小，例如加入0.5%的螯合劑后，Ca(OH)2微粒粒徑一般減至5 nm或以下；不加螯合劑時(shí)的Mg(OH)2沉淀微粒為細(xì)棒狀，約為25 nm；加入不同濃度的螯合劑后，Mg(OH)2微粒分散度同樣隨加入的螯合劑濃度的增加而增加，Mg(OH)2沉淀微粒粒徑減小。

海水中有鈣鎂離子，加入堿性物質(zhì)后會(huì)形成多種晶體或無定形固體沉淀的混合物。但不同螯合劑阻止微粒長(zhǎng)大的作用原理各不相同，氨基羧酸類螯合劑主要通過螯合作用來阻止顆粒長(zhǎng)大，鈣鎂作為中心離子和螯合劑上的配位原子鍵合形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物，阻止鈣鎂離子與成垢陰離子(CO32-、SO42-等)的接觸，大大降低了顆粒長(zhǎng)大的幾率。從圖2a、b中可明顯看到微粒粒徑的減小趨勢(shì)，由大片晶體變?yōu)榉稚⒌膯蝹€(gè)晶體且粒徑減小。有機(jī)膦酸鹽類能夠誘導(dǎo)碳酸鈣晶體發(fā)生嚴(yán)重的晶格畸變[14]，并會(huì)吸附到碳酸鈣晶體的活性生長(zhǎng)點(diǎn)上而與高價(jià)離子螯合，阻礙晶格的正常成長(zhǎng)形成形狀不規(guī)則的晶體，同時(shí)阻止顆粒長(zhǎng)大；此外，有機(jī)膦酸鹽類螯合劑會(huì)在晶核附近的擴(kuò)散層內(nèi)富集，從而形成雙電層，抑制鈣離子在晶核表面進(jìn)一步凝結(jié)，從而阻止晶體長(zhǎng)大。

圖2 加入不同濃度螯合劑配方對(duì)Ca(OH)2和Mg(OH)2沉淀的抑制效果Fig.2 Inhibitory effect of different concentration of chelating agent formula to Ca(OH)2 and Mg(OH)2 precipitating

2.2.3鈣鎂離子濃度對(duì)螯合效果的影響

將0.5%螯合劑配方加入含不同濃度鈣鎂離子的高礦化度水中，然后加入有機(jī)胺調(diào)節(jié)pH值，測(cè)量水的pH值和濁度，評(píng)價(jià)螯合劑配方對(duì)不同濃度鈣鎂的螯合能力，結(jié)果見表3。可以看出，隨著鈣鎂離子濃度的增加，水的pH值降低、濁度增加。這是因?yàn)樵趬A性環(huán)境下，鈣鎂離子濃度越高則越容易發(fā)生沉淀，從而造成濁度上升；同時(shí)，沉淀反應(yīng)消耗了部分OH-，使水的pH值降低。當(dāng)鈣鎂離子濃度大于5 000 mg/L時(shí)更易產(chǎn)生沉淀，因而難以將水的pH值調(diào)節(jié)至10以上，若此時(shí)提高有機(jī)胺濃度，雖然能將水的pH值提高至10以上，但就會(huì)產(chǎn)生更多的沉淀，說明0.5%螯合劑配方對(duì)含5 000 mg/L以上鈣鎂離子螯合能力有限。

表3 不同濃度鈣鎂溶液加入螯合劑后pH值和濁度的變化Table 3 Change of turbidity and pH value of the solution within different concentrations of calcium and magnesium

由于常規(guī)海水和高礦化度水的鈣離子濃度一般不超過1 000 mg/L，鎂離子濃度一般不超過2 000 mg/L，因此研制的螯合劑仍能較好地起到螯合抑垢作用。

2.2.4溫度對(duì)螯合劑性能的影響

為了研究螯合劑配方的耐溫能力，針對(duì)螯合劑配方中的2種組分，分別測(cè)試了經(jīng)不同溫度處理后的紅外圖譜，結(jié)果見圖3?？梢钥闯觯簩?duì)于CATA，在波數(shù)1 550～1 600 cm-1和1 400 cm-1附近出現(xiàn)了2個(gè)羰基吸收峰，在波數(shù)1 250～1 100 cm-1處出現(xiàn)C-O伸縮振動(dòng)峰，由于羧酸分子中氫離子被金屬離子所取代，所以紅外光譜圖中沒有-OH的相應(yīng)吸收峰；對(duì)于CAPA，膦酸基上的O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在波數(shù)2 500～2 800 cm-1附近且為寬峰，在波數(shù)1 151～900 cm-1的峰應(yīng)為膦酸基上的P=O鍵的伸縮振動(dòng)峰。也就是說，不同溫度處理后，CATA和CAPA的紅外譜圖的吸收峰位置差異不大，說明高溫處理后二者各官能團(tuán)特征峰均存在；吸收峰強(qiáng)度相對(duì)比值變化不大，說明二者都具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖3 不同溫度處理后螯合劑紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of chelating agents with different heating treatment

2.3 螯合調(diào)節(jié)劑配方的確定

螯合調(diào)節(jié)劑的制備步驟為：稱取22.5 g的CATA，7.5 g的CAPA、10 g的有機(jī)堿乙醇胺，溶于60 g的蒸餾水中，即得到螯合調(diào)節(jié)劑。向含鈣離子濃度1 500 mg/L、鎂離子濃度1 500 mg/L的水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%～0.50%的螯合調(diào)節(jié)劑，測(cè)試水的濁度和pH值，結(jié)果見表4?？梢钥闯觯}鎂離子水的pH值都可以調(diào)節(jié)至10.30以上而濁度小于10 NTU，說明螯合調(diào)節(jié)劑對(duì)鈣、鎂的螯合能力均較好。另外，對(duì)比加入0.25%和0.50%的螯合調(diào)節(jié)劑時(shí)含鈣鎂離子的水的濁度和pH值可以發(fā)現(xiàn)，水的pH值變化不大，但經(jīng)過90 ℃加熱后水的濁度會(huì)有增加，說明繼續(xù)增加螯合調(diào)節(jié)劑的量，對(duì)含鈣鎂離子水的pH值提高有限，但會(huì)明顯提高水的濁度，因此推薦螯合調(diào)節(jié)劑的使用濃度為0.25%。

表4 螯合調(diào)節(jié)劑性能測(cè)試結(jié)果Table 4 Test result of chelating regulator agent performance

3 螯合調(diào)節(jié)劑和壓裂液適應(yīng)性評(píng)價(jià)

選用南海東部海水(pH=7，離子組分見表5)配制壓裂液基液(包含0.6%稠化劑、0.5%溫度穩(wěn)定劑、0.05%殺菌劑；基液黏度96 mPa·s)，然后根據(jù)2種配方制備壓裂液交聯(lián)凍膠。①配方1：取100 mL壓裂液基液，用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)壓裂液基液pH值至10.00，然后加入0.8%交聯(lián)劑制備壓裂液交聯(lián)液；②配方2：取100 mL壓裂液基液，加入0.5%螯合調(diào)節(jié)劑，然后加入0.8%交聯(lián)劑制備壓裂液交聯(lián)液。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《SY/T 5107—2016水基壓裂性能評(píng)價(jià)方法》對(duì)上述2種交聯(lián)壓裂液進(jìn)行耐溫耐剪切性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖4。

表5 南海東部海水主要離子成分Table 5 Main ion components of sea water of the east South China Sea

圖4 加入螯合調(diào)節(jié)劑前后壓裂液流變性能Fig.4 Rheological properties of fracturing fluid before and after adding chelate regulator agent

由圖4可以看出，當(dāng)海水基壓裂液體系不加入螯合調(diào)節(jié)劑時(shí)，壓裂液的耐溫、耐剪切性能較差，在30 min內(nèi)黏度即下降至50 mPa·s以下；當(dāng)海水基壓裂液體系中加入螯合調(diào)節(jié)劑后，壓裂液在160 ℃下剪切120 min，黏度仍在100 mPa·s以上。另外，實(shí)驗(yàn)過程中測(cè)得配方1交聯(lián)凍膠的pH值為10.00，但壓裂液有白色沉淀產(chǎn)生，配方2交聯(lián)凍膠的pH值為10.10，壓裂液澄清透明。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，螯合調(diào)節(jié)劑的加入不僅為壓裂液交聯(lián)提供了所需要的pH，而且通過穩(wěn)定高價(jià)鈣鎂離子而避免了鈣鎂離子對(duì)氫氧根的消耗，使體系的pH穩(wěn)定在適宜的范圍，從而增加了壓裂液的耐溫、耐剪切能力。

4 結(jié)論

1) 以CATA和CAPA作為螯合劑組分和以有機(jī)胺作為pH調(diào)節(jié)劑組分的螯合調(diào)節(jié)劑，對(duì)鈣鎂離子的有較好的螯合能力。

2) 螯合調(diào)節(jié)劑可應(yīng)用于含5 000 mg/L以下鈣鎂離子礦化度水的pH調(diào)節(jié)，當(dāng)pH調(diào)節(jié)至10以上時(shí)不發(fā)生明顯沉淀；具有較好的熱穩(wěn)定性，在160 ℃以下具有較好的螯合效果。

3) 螯合調(diào)節(jié)劑滿足海水配制壓裂液160 ℃以下耐溫、耐剪切要求。