Fe-Cr合金晶界偏析及輻照加速晶界偏析的相場模擬*

楊朝曦 柳文波? 張璁雨 賀新福孫正陽 賈麗霞 師田田 惲迪

1) (西安交通大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 西安 710049)

2) (清華大學(xué)材料學(xué)院， 北京 100084)

3) (中國原子能科學(xué)研究院， 北京 102413)

基于WBM相場模型對熱力學(xué)條件和輻照條件下Fe-Cr合金晶界處Cr元素偏析行為進(jìn)行了模擬.模擬結(jié)果表明溫度對Fe-Cr合金晶界處Cr元素的偏析有很大影響: 當(dāng)溫度低于500 ℃時(shí)， 晶界處的偏析量很小;而當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)晶界處的偏析量增加明顯.基體中Cr元素含量對晶界Cr元素的相對偏析量也有顯著影響: 隨著基體中Cr元素含量的增加， 相同模擬條件下晶界處Cr元素的相對濃度增量降低.輻照條件下，晶界處Cr元素的相對偏析量比熱力學(xué)條件下的相對偏析量有明顯增加; 隨著輻照劑量率的提高， 晶界中心處Cr元素濃度增量變大; 相同輻照條件下， 隨著Cr元素含量的增加， 晶界處Cr元素的相對濃度增量也降低.

1 引 言

鐵素體/馬氏體(F/M)鋼由于具有優(yōu)于奧氏體鋼的抗輻照腫脹和抗蠕變斷裂等綜合性能， 是一種非常有應(yīng)用前景的先進(jìn)核能系統(tǒng)候選材料[1-3]，例如鈉冷快堆的燃料包殼材料、四代堆的壓力容器材料和聚變堆的結(jié)構(gòu)材料等[4].F/M鋼主要是Fe-Cr系的合金， 其中Cr的原子百分比大約為7%—15%.研究表明， 晶界是析出相形核長大的有利位置[5]， 而F/M鋼在晶界處常常會發(fā)現(xiàn)Cr元素的輻照誘導(dǎo)偏析(RIS): 晶界處Cr的富集會增加沉淀，從而導(dǎo)致材料的脆化; 而晶界處Cr的耗盡可能會極大地弱化晶界的耐腐蝕性[6].實(shí)際上， 在熱力學(xué)條件下， Fe-Cr合金中也會發(fā)生晶界處Cr元素的偏析， 然而輻照會極大地加速這一過程.Warry和Was[7]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: Cr的輻照誘導(dǎo)偏析具有溫度依賴性， 在300—600 ℃之間觀察到了Cr的富集， 而在400—500 ℃的輻射溫度下觀察到Cr元素的最大偏析量.因此， 開展熱力學(xué)條件和輻照條件下， Fe-Cr合金晶界處Cr元素偏析行為的研究對揭示F/M鋼的服役組織演化和性能退化的機(jī)理具有十分重要的科學(xué)意義.

數(shù)值模擬為研究材料的晶界偏析行為提供了一個(gè)重要的工具[8-12].輻照誘導(dǎo)偏析的早期數(shù)值模型建立在基于耦合速率方程的基礎(chǔ)上， 該方程依賴于過多的簡化假設(shè)， 尤其是在合金化效應(yīng)處理方面， 忽略了溶劑與局部成分的依賴性[8].Terentyev等[9]利用蒙特卡羅模擬探究了Fe-Cr合金在傾斜晶界處Cr元素的偏析.雖然該模型可以解決上述簡化假設(shè)， 但是蒙特卡羅模擬以概率統(tǒng)計(jì)理論為基礎(chǔ)， 需要進(jìn)行大量重復(fù)的實(shí)驗(yàn)， 計(jì)算量巨大[10]， 而且還要考慮缺陷類型并精確追蹤晶界位置， 從而降低了計(jì)算效率.最近， Was等[11]提出原子尺度模型對輻照條件下Cr的偏析行為隨溫度的變化進(jìn)行研究， 得到了與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同的溫度依賴性.Xia等[12]利用速率理論對Fe-Cr合金中Cr的輻照誘導(dǎo)偏析進(jìn)行了模擬， 考慮了缺陷和空洞之間的相互作用并引入了晶界結(jié)構(gòu)的影響， 模擬得到了F/M鋼中RIS的溫度依賴性， 但該方法缺少熱力學(xué)基礎(chǔ).相場模擬方法可以同時(shí)考慮動力學(xué)與熱力學(xué)兩方面因素， 將對元素?cái)U(kuò)散和再分配的準(zhǔn)確描述與較低的計(jì)算資源結(jié)合起來.

國內(nèi)外學(xué)者利用介觀尺度的相場方法對晶界析出[5，13]和界面偏析行為[14-18]開展了一些研究工作.相場法是基于20世紀(jì)50年代的Ginzburg-Landau理論發(fā)展而來的， 其思想是在非均勻性體系中引入擴(kuò)散界面和相場變量， 通過相場變量的變化來表征體系中組織的演化.晶界處合金元素偏析的相場模型主要包括Wheeler等[14]提出的WBM模型和Kim等[15]提出的KKS模型.在WBM模型中， 假設(shè)兩相在界面處具有相等的濃度， 在給定點(diǎn)處基體相和晶界相的溶質(zhì)濃度是相同的; 而在KKS模型中， 假設(shè)兩相具有不同的濃度， 這些濃度受到相等的擴(kuò)散勢的約束， 晶界處的溶質(zhì)濃度由相濃度之間的混合規(guī)則給出.但自由能密度在兩種方法中均由局部相自由能密度之間的混合規(guī)則給出[16].最近， Badillo等[17]提出了一維的描述輻照誘導(dǎo)偏析的相場模型.然而該模型不涉及具體的材料熱力學(xué)參數(shù)， 并且缺少實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證.Piochaud等[18]利用蒙特卡羅模擬計(jì)算出相場模型所需參數(shù)，使相場模型參數(shù)精確化， 并將結(jié)果與動力學(xué)蒙特卡羅模擬結(jié)果進(jìn)行對比， 在Cr富集對應(yīng)的溫度范圍內(nèi)得到了較好的一致性， 但缺少實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證.因此， 關(guān)于Fe-Cr合金中Cr元素輻照誘導(dǎo)偏析行為的研究與預(yù)測的相場模型目前并不成熟.

本文基于相場模型(WBM模型)， 分析了熱力學(xué)條件下不同組成的Fe-Cr合金晶界Cr元素偏析的影響因素.然后， 通過引入輻照加速擴(kuò)散模型對熱力學(xué)條件下的晶界偏析相場模型進(jìn)行了修正， 進(jìn)一步研究了Cr元素含量、輻照劑量率和溫度對晶界處Cr元素偏析程度的影響.

2 相場模型

2.1 相場變量

圖1所示為相場變量及其取值的示意圖， 引入了兩個(gè)相場變量φ和x來建立相場模型.取向場變量φ用來區(qū)分Fe-Cr合金中不同取向的晶粒， 而濃度場變量x表示Cr元素在整個(gè)模擬系統(tǒng)中的分布.其中，φ為非保守型相場變量，x為保守型相場變量.φ在晶粒α內(nèi)的取值為0， 在晶粒β內(nèi)的取值為1， 而在晶界處，φ的取值從0連續(xù)變?yōu)?.x的取值由Cr的含量決定， 初始設(shè)置為在整個(gè)模擬系統(tǒng)中均勻分布.

圖1 相場變量φ和x的初始分布Fig.1.Initial distribution of phase field variable φ and x.

2.2 自由能密度函數(shù)的構(gòu)造

Fe-Cr合金體系的總自由能表達(dá)式為[19]

式中，Gm是摩爾吉布斯自由能，x是溶質(zhì)Cr原子的摩爾分?jǐn)?shù)，Vm是系統(tǒng)的摩爾體積，ε2是能量梯度系數(shù)，φ是相場變量.

采用的摩爾吉布斯自由能的表達(dá)式為[19]

式中，g(φ)=φ2(1-φ)2為在晶界區(qū)域引入的雙阱勢函數(shù)，W(x)為該雙阱勢函數(shù)的高度.根據(jù)Gr?nhagen和?gren[19]對晶界偏析的假設(shè)， 在W(x)中引入了線性濃度依賴性， 表達(dá)式為W(x)=w(1-mx)[20]， 其中w和m均為正數(shù)， 系數(shù)m描述了溶質(zhì)與界面之間的相互作用， 可以通過溶質(zhì)與界面之間的相互作用得出[20].

每個(gè)晶粒的摩爾吉布斯自由能表達(dá)式利用正則溶體模型表示為[20]

式中，和為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下純鐵與純鉻的摩爾吉布斯自由能，xFe與xCr為系統(tǒng)中鐵與鉻的摩爾分?jǐn)?shù)，R為通用氣體常數(shù)，T為系統(tǒng)的溫度，ΩxFexCr代表的是混合吉布斯自由能.

2.3 熱力學(xué)條件下相場方程的演化

非保守型相場變量φ演化動力學(xué)方程為Allen-Cahn方程[21]:

式中，Mφ是與界面遷移率Mint相關(guān)的參數(shù)， 表達(dá)式為

σ為界面能，[20].

保守型變量x的演化動力學(xué)方程為Cahn-Hilliard方程[22]:

式中，Mx是與擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)的參數(shù)，Mx=x(1-x)VmM， 擴(kuò)散系數(shù)與M之間的關(guān)系為D=MRT.

基于快速傅里葉譜方法(FFT)， 通過編寫Matlab程序， 對方程(4)和方程(6)進(jìn)行聯(lián)立求解， 得到了相場變量隨時(shí)間的演化過程， 研究熱力學(xué)條件下Fe-Cr合金晶界Cr元素偏析行為.模型中采用了周期性邊界條件.

2.4 輻照條件下的模型參數(shù)

輻照會在材料中產(chǎn)生大量的空位， 而空位會極大地加速擴(kuò)散過程， 提高擴(kuò)散系數(shù).本工作中， 輻照條件下Fe-Cr合金中空位的濃度以及擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算參考了Odette等[23]開發(fā)的輻照加速擴(kuò)散模型.輻照條件下的原子擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)式修正為[24]

式中，DCr為溶質(zhì)原子Cr的自擴(kuò)散系數(shù)，DFe為溶劑原子Fe的自擴(kuò)散系數(shù)，DCr和DFe都可以從DICTRA數(shù)據(jù)庫中獲得[25].為在輻照條件下系統(tǒng)的非平衡空位濃度.

輻照條件下非平衡空位濃度的表達(dá)式為[26]

式中，φdpa代表的是輻照劑量率，Dv代表的是空位擴(kuò)散系數(shù)， 可近似表示為Dv=10-4exp[-Em/(kT)] ，Em代表空位的遷移能量[24]，St代表總的沉淀強(qiáng)度，包括位錯(Sd)和空位簇(Sc)的貢獻(xiàn).Sd通過位錯密度進(jìn)行表征，Sc的表達(dá)式為Sc=4πrcφdpaτc/Va[23]，式中，rc為空位簇的重組半徑，τc為空位簇產(chǎn)生的退火時(shí)間，Va為原子體積.空位簇的空間飽和度可能在高輻照劑量率下發(fā)生[27]， 因此高輻照條件下，Sc可用空位簇的飽和吸收強(qiáng)度(Ssat)為3 × 1015.gs為空缺產(chǎn)生率， 可由RED模型中的兩個(gè)速率方程在穩(wěn)態(tài)條件下求解得到， 表達(dá)式為[23]

式中，Di代表間隙原子的擴(kuò)散系數(shù)，Xt代表系統(tǒng)中Cr的原子濃度，Rr代表基體的復(fù)合半徑，Rt代表的是陷阱的復(fù)合半徑，ξ為級聯(lián)效率.τt為捕獲空 位 的 退 火 時(shí) 間， 表 達(dá) 式 為τt=d2/Dve[-Hb/(kT)]，Hb為捕獲空位的結(jié)合能，d為體心立方結(jié)構(gòu)(BCC)的Fe-Cr晶格中的最近鄰距離，k為玻爾茲曼常數(shù).

將(9)式中得到的空缺產(chǎn)生率gs以及不同的輻照劑量率代入(8)式求得輻照條件下的非平衡空位濃度再代入(7)式中得到輻照條件下的原子擴(kuò)散系數(shù)替代熱力學(xué)條件下相場模型中Cr原子的自擴(kuò)散系數(shù).將方程(4)和方程(6)進(jìn)行聯(lián)立求解， 得到輻照條件下相場變量隨時(shí)間的演化， 獲得輻照條件下Fe-Cr合金中晶界處Cr元素的偏析行為.

2.5 模擬參數(shù)的確定

本文利用相場模型對熱力學(xué)條件下和輻照條件下的Fe-Cr合金的晶界偏析情況進(jìn)行數(shù)值模擬，模擬當(dāng)中用到的Fe-Cr合金的物理參數(shù)如表1所列.Fe-Cr合金相場模型中的吉布斯能量表達(dá)式中的溶質(zhì)元素Cr和溶劑元素Fe在標(biāo)態(tài)下的摩爾吉布斯自由能、混合摩爾吉布斯自由能系數(shù)以及溶質(zhì)元素Cr的自擴(kuò)散系數(shù)可從Thermo-Calc數(shù)據(jù)庫中獲得.

表1 Fe-Cr合金的物理參數(shù)Table 1.Physical parameters of Fe-Cr alloys.

為了進(jìn)一步研究輻照條件下Fe-Cr合金的晶界偏析規(guī)律， 應(yīng)用Odette等[23]開發(fā)的輻射增強(qiáng)擴(kuò)散模型對輻照條件下的原子擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行修正.需要的參數(shù)如表2所列.

表2 Fe-Cr合金輻照加速擴(kuò)散模型的參數(shù)Table 2.Parameters of radiation enhanced diffusion model of Fe-Cr alloys.

為了便于計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)值模擬， 需要對相場方程中的變量和常數(shù)進(jìn)行無量綱化處理.長度單位的無量綱處理為; 本文選取的標(biāo)準(zhǔn)長度為h=2×10-10m.模擬中選取實(shí)際時(shí)間間隔為Δt=0.0001s ， 模擬時(shí)間的無量綱處理為其中D=MRT被選作參考擴(kuò)散率.同時(shí)， 控制方程中的參數(shù)也以無量綱的形式得出MRT/D.

Fe-Cr合金晶界偏析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[7]表明， 晶界Cr元素的偏析通常發(fā)生于原奧氏體晶界處， 而且原奧氏體晶界寬度為20 nm左右.由于相場方程中的梯度項(xiàng)系數(shù)的取值與晶界寬度密切相關(guān)[34]，本文通過選取合適的梯度項(xiàng)系數(shù)， 將界面寬度也設(shè)置為20 nm (對應(yīng)100個(gè)空間離散格點(diǎn)); 整個(gè)模擬區(qū)域?yàn)?20 nm (對應(yīng)2100個(gè)空間離散格點(diǎn)).

3 結(jié)果與討論

3.1 熱力學(xué)條件下的晶界偏析

利用相場模型， 對Fe-Cr合金的熱力學(xué)條件下的偏析進(jìn)行了一維模擬， 分別研究了不同組成的Fe-Cr合金的濃度分布曲線以及溫度對Fe-Cr合金熱力學(xué)條件下的偏析的影響.

3.1.1 不同F(xiàn)e-Cr合金中晶界Cr元素的偏析

圖2分別為Fe-9Cr (含Cr 9%)， Fe-10Cr (含Cr 10%)， Fe-12Cr (含Cr 12%)， Fe-15Cr (含Cr 15%)四種合金在500 ℃溫度下晶界附近的濃度分布圖(濃度用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示).本文中所有濃度場分布圖的橫坐標(biāo)代表距離晶界中心的距離， 橫坐標(biāo)為0時(shí)代表晶界的中心; 縱坐標(biāo)代表Fe-Cr合金中溶質(zhì)元素Cr的濃度.圖2中五種顏色的曲線分別代表時(shí)間為20—100 s的濃度分布曲線.可以看出，濃度分布圖以晶界中心呈現(xiàn)兩邊對稱.在演變過程中， 晶界的位置不隨時(shí)間的進(jìn)行而發(fā)生變化， 這是由于本文選用的是平直界面， 沒有晶界移動的驅(qū)動力[35].在晶粒α和晶粒β中， Fe-Cr合金中Cr元素的濃度保持在初始狀態(tài)不變; 而在晶界處， Cr隨著時(shí)間的增加向晶界處發(fā)生富集， 在晶界中心處達(dá)到最大偏析量.隨著時(shí)間的進(jìn)行， 溶質(zhì)元素Cr的最大偏析量也隨之增加.

圖3(a)為500 ℃時(shí)不同組成的Fe-Cr合金在相同時(shí)間之后晶界附近的濃度分布圖.可以看出，隨著Cr含量的增加， 濃度演變曲線的峰值也隨之增加， 即晶界中心處的最大偏析量隨之增大， 這與賈麗霞等[36]得到的模擬結(jié)果一致.圖3(b)為500 ℃時(shí)不同組成的Fe-Cr合金在相同時(shí)間之后變量φ的演變曲線，φ的值從0變化到1的區(qū)間即為晶界區(qū)域.可以看出， 隨著Cr含量的增多晶界的位置沒有發(fā)生變化， 但晶界的寬度隨著Cr濃度的增加而增加， 合金Fe-15Cr的晶界寬度最大， 說明溶質(zhì)元素的濃度是影響晶界寬度的因素.

圖4為500 ℃時(shí)不同組成的Fe-Cr合金在100 s之后晶界中心處的相對Cr濃度增量和初始Cr濃度的關(guān)系曲線.相對Cr濃度增量的計(jì)算由公式 ΔCrelative=(c-c0)/c0得 到， 其 中c0代 表 初 始Cr濃度，c代表100 s時(shí)晶界中心處的最大偏析量.可以看出， 隨著Cr含量的增加， 晶界中心處相對Cr濃度增量在降低， 并且呈現(xiàn)線性降低的關(guān)系.

圖2 Fe-Cr合金中晶界處Cr元素濃度的變化曲線 (a) Fe-9Cr; (b) Fe-10Cr; (c) Fe-12Cr; (d) Fe-15CrFig.2.Evolution of Cr concentration at grain boundary in Fe-Cr alloys: (a) Fe-9Cr; (b) Fe-10Cr; (c) Fe-12Cr; (d) Fe-15Cr.

圖3 500 ℃模擬100 s后不同成分的Fe-Cr合金的相場變量 (a) x; (b) φFig.3.The curves of the phase field variables of Fe-Cr alloys with different compositions after 100 s at 500 ℃: (a) x;(b) φ.

圖4 500 ℃下100 s后晶界處的相對Cr濃度增量和基體中Cr濃度的關(guān)系曲線Fig.4.The relationship between the relative change of Cr concentration at grain boundary and the bulk Cr concentration after 100 s at 500 ℃.

3.1.2 溫度對晶界Cr元素偏析的影響

圖5 不同溫度下晶界處Cr元素的濃度分布 (a) Fe-9Cr; (b) Fe-10Cr; (c) Fe-12Cr; (d) Fe-15CrFig.5.Distribution of Cr concentration at grain boundary with different temperatures: (a) Fe-9Cr; (b) Fe-10Cr; (c) Fe-12Cr;(d) Fe-15Cr.

圖5 中的4個(gè)圖分別為Fe-9Cr， Fe-10Cr， Fe-12Cr， Fe-15Cr等4種合金在400， 450， 500， 550，600 ℃下100 s時(shí)晶界附近的濃度分布圖.圖中5種顏色的曲線代表相同時(shí)刻不同溫度下的濃度分布曲線.可以看出， Fe-Cr合金在不同溫度下濃度演變曲線的趨勢相同， 在晶粒α和晶粒β中， Fe-Cr合金中Cr元素的濃度保持在初始狀態(tài)不變; 在晶界處， Cr向晶界處發(fā)生富集， 在晶界中心處達(dá)到最大偏析量.在相同的時(shí)間條件下， 最大偏析量隨著溫度的升高而升高.當(dāng)溫度低于500 ℃時(shí)， 晶界處的偏析量很小， 晶界偏析不明顯; 當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)晶界處的偏析量突然增多.McLean理論[37]指出， 當(dāng)系統(tǒng)保溫很長一段時(shí)間之后系統(tǒng)所達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)下的偏析量會隨著溫度的升高而降低，與本文得到的模擬結(jié)果相反.這可能是由于本工作中時(shí)間較短且未達(dá)到平衡所需要的時(shí)間， 所以晶界處的最大偏析量隨擴(kuò)散系數(shù)的變化而變化， 溫度升高， 擴(kuò)散系數(shù)增大， 晶界處的最大偏析量也相應(yīng)升高.這與Sean[38]利用McLean理論[37]分析得出的短時(shí)間內(nèi)的晶界偏析動力學(xué)基本一致.

3.2 輻照條件下的晶界偏析行為

3.2.1 不同F(xiàn)e-Cr合金中晶界Cr元素的偏析

將輻照加速擴(kuò)散模型引入相場模型， 即對擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行修正.對加入輻照之后的Fe-Cr合金的晶界偏析進(jìn)行了一維模擬.圖6為在450 ℃下輻照劑 量 率 為10—4dpa/s時(shí)Fe-9Cr， Fe-10Cr， Fe-12Cr， Fe-15Cr等4種合金晶界附近的濃度分布圖.圖中5種不同顏色的曲線代表時(shí)間為20—100 s的濃度演變曲線.可以發(fā)現(xiàn)， 隨著時(shí)間的進(jìn)行， Cr向晶界處發(fā)生富集， 在晶界中心處達(dá)到最大偏析量.

圖7為450 ℃溫度下輻照劑量率為10—5dpa/s時(shí)Fe-9Cr， Fe-10Cr， Fe-12Cr， Fe-15Cr四種合金的晶界附近的濃度分布圖.圖中5種不同顏色的曲線代表20—100 s之后的濃度分布圖， 隨著時(shí)間的進(jìn)行， Cr元素在晶界處發(fā)生富集， 在晶界中心處達(dá)到偏析最大量.

3.2.2 輻照劑量率對晶界Cr元素偏析的影響

圖8為Fe-9Cr， Fe-10Cr， Fe-12Cr， Fe-15Cr等4種合金在450 ℃下無輻照以及輻照劑量率為10-4，4×10-5和 1 0-5dpa/s 時(shí)演變100 s之后晶界附近Cr濃度分布對比圖.可以看出， 同一種合金在相同的溫度和時(shí)間下隨著輻照強(qiáng)度的增加，Cr原子在晶界處的偏析越來越明顯， 對應(yīng)的濃度峰值也越來越大， 實(shí)現(xiàn)了輻照對晶界處原子擴(kuò)散的增強(qiáng).該結(jié)果與Warry和Was[7]研究的模型合金在晶界附近Cr濃度分布隨輻照強(qiáng)度的變化趨勢基本一致.

圖6 450 ℃輻照劑量率為10—4 dpa/s下晶界處Cr元素的濃度分布 (a) Fe-9Cr; (b) Fe-10Cr; (c) Fe-12Cr; (d) Fe-15CrFig.6.Concentration distribution of Cr element at GB at a dose rate of 10—4 dpa/s at 450 ℃: (a) Fe-9Cr; (b) Fe-10Cr; (c) Fe-12Cr;(d) Fe-15Cr.

圖7 450 ℃輻照劑量率為10—5 dpa/s下晶界處Cr元素濃度的變化曲線 (a) Fe-9Cr; (b) Fe-10Cr; (c) Fe-12Cr; (d) Fe-15CrFig.7.Evolution of Cr concentration at grain boundary with a dose rate of 10—5 dpa/s at 450 ℃: (a) Fe-9Cr; (b) Fe-10Cr; (c) Fe-12Cr; (d) Fe-15Cr.

圖8 不同輻照劑量率下晶界處Cr元素濃度的分布 (a) Fe-9Cr; (b) Fe-10Cr; (c) Fe-12Cr; (d) Fe-15CrFig.8.Distribution of Cr concentration with different dose rates: (a) Fe-9Cr; (b) Fe-10Cr; (c) Fe-12Cr; (d) Fe-15Cr.

圖9 為Fe-9Cr合金在450 ℃不同劑量率條件下晶界處的相對Cr濃度增量和初始Cr濃度的關(guān)系曲線.可以看出， 隨著劑量率的升高， 晶界中心處相對Cr濃度增量升高.輻照劑量率為4×10-5，10-5dpa/s 時(shí)， 同無輻照時(shí)隨濃度變化趨勢相同， 隨著濃度的升高相對濃度增量降低， 合金Fe-9Cr的Cr濃度相對增量最多.但在輻照劑量率為 1 0-4dpa/s 時(shí)， 晶界處相對Cr濃度增量隨濃度的升高先升高再降低， Fe-12Cr合金的Cr濃度增量是最多的.Warry和Was[7]的實(shí)驗(yàn)中也得到了隨著Cr濃度的升高， 晶界中心處的相對Cr濃度增量降低.這是由于間隙遷移能對Cr的濃度具有依賴性， 隨著Cr濃度的增加單個(gè)自間隙原子的遷移能會降低， 從而影響Cr元素的擴(kuò)散系數(shù)[7].因此， 隨著基體相中Cr濃度的增加， 較低的間隙遷移能會導(dǎo)致更多的Fe間隙原子向晶界擴(kuò)散， 從而限制Cr在晶界的富集量.

圖9 450 ℃時(shí)不同劑量率下晶界處的相對Cr濃度增量和初始Cr濃度的關(guān)系曲線Fig.9.The relationship between the relative change of Cr concentration at grain boundary and the bulk Cr concentration at different dose rates at 450 ℃.

圖10 為Fe-8.5 Cr模型合金和實(shí)驗(yàn)下測得的T91鋼在輻照劑量率為1.2 × 10—5dpa/s， 溫度為400 ℃和450 ℃條件下的濃度分布曲線的對比圖.離散的點(diǎn)代表Warry和Was[7]關(guān)于T91在輻照條件下晶界偏析的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果， 平滑的曲線代表的是本文利用相場方法模擬的Fe-8.5Cr合金的濃度分布曲線; 黑色曲線代表的是400 ℃時(shí)的模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 紅色曲線代表的是450 ℃時(shí)的模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果.本工作相場模擬得到的晶界處的最大偏析量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致; 兩個(gè)溫度對比可知， 在400—450 ℃時(shí)對應(yīng)的最大偏析量隨溫度的增加而增加， 與實(shí)驗(yàn)所測得的趨勢一致.

圖10 輻照劑量率為1.2 × 10—5 dpa/s時(shí)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比Fig.10.Comparison of simulation results and experimental results when the dose rate is 1.2 × 10—5 dpa/s.

4 結(jié) 論

溫度對Fe-Cr合金晶界處Cr元素的偏析程度有明顯的影響.這是由于隨著溫度的升高， Cr原子的擴(kuò)散也快速增加， 導(dǎo)致晶界處Cr元素的偏析程度顯著提高.模擬發(fā)現(xiàn): 當(dāng)溫度低于500 ℃時(shí)， 晶界處的偏析量很小， 晶界偏析不明顯; 當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)晶界處的偏析量增加明顯.

基體中Cr元素含量對晶界Cr元素的相對偏析量也有很大的影響.相同熱力學(xué)條件下， 隨著基體中Cr元素含量的增加， 晶界處Cr元素的相對濃度增量降低.

引入輻照條件后， 晶界處Cr元素的相對偏析量比熱力學(xué)條件下的偏析量有明顯增加.這是由于輻照產(chǎn)生的大量的點(diǎn)缺陷極大地提高了Cr元素的擴(kuò)散系數(shù).隨著輻照劑量率的提高， 晶界中心處相對Cr元素濃度增量變大.相同輻照條件下， 隨著Cr元素含量的增加， 晶界處Cr元素的相對濃度增量也降低.