硅烷偶聯(lián)劑對(duì)地質(zhì)聚合物基膠合板膠合性能的影響*

鄧穆玲 張 揚(yáng) 潘大衛(wèi)

（北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083）

在大力倡導(dǎo)人造板產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展的背景下，無機(jī)膠黏劑因其具有原料廣泛、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，具有巨大的市場(chǎng)應(yīng)用潛力。地質(zhì)聚合物作為一種新型無機(jī)膠凝材料，與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥相比具有生產(chǎn)能耗低、原料成本少、耐候性優(yōu)良等優(yōu)勢(shì)[1-5]。然而，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，地質(zhì)聚合物與木材在復(fù)合過程中存在界面相容性差，濕態(tài)膠合強(qiáng)度低等問題，限制了其作為無機(jī)人造板膠黏劑的廣泛應(yīng)用[6-9]。因此，要提高地質(zhì)聚合物基人造板的膠合性能，需解決木材與地質(zhì)聚合物“有機(jī)-無機(jī)”界面相容性問題。已有研究表明，硅烷偶聯(lián)劑處理木材可提高木質(zhì)復(fù)合材料的力學(xué)性能與耐水性能等[10-14]，但關(guān)于硅烷偶聯(lián)劑處理木材的改性機(jī)理以及處理后木材與地質(zhì)聚合物間膠合界面的研究較少。為了構(gòu)建楊木與地質(zhì)聚合物間的強(qiáng)結(jié)合界面，本研究使用 KH550、KH560 和 KH570 三種硅烷偶聯(lián)劑溶液對(duì)楊木單板進(jìn)行表面涂刷處理，通過熱壓工藝制備地質(zhì)聚合物基膠合板，探究不同硅烷偶聯(lián)劑處理對(duì)單板表面微觀形貌和表面潤(rùn)濕性、膠接界面的化學(xué)基團(tuán)和表面微觀形貌、膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度和干態(tài)膠合強(qiáng)度的影響，為制備膠合性能優(yōu)良的無機(jī)膠合板提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

楊木（Populusspp.）單板，規(guī)格為 200 mm×200 mm×1.5 mm，購于石家莊利金型材料銷售有限公司；偏高嶺土（6 000目），購于上海昊弗化工有限公司；Na2O·nSiO2堿激發(fā)劑（模數(shù)n為 1.5），實(shí)驗(yàn)室自制；KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、KH560（γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）、KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）均購于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司，其分子結(jié)構(gòu)式見圖 1；無水乙醇，購于北京海之園偉業(yè)科技有限公司。作為膠黏劑的偏高嶺土基地質(zhì)聚合物（主要為硅鋁酸鹽凝膠），實(shí)驗(yàn)室自制。

圖1 三種硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical formulae of three silane coupling agents

1.2 設(shè)備

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Supra 55），卡爾·蔡司股份公司；X射線能譜儀（Bruker EDS QUANTAX），德國(guó)布魯克；光學(xué)接觸角測(cè)試儀（OCA 20），德國(guó)DataPhysics 公司；傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀（Nicolet Is5）,賽默飛世爾科技公司；電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（Instron 3366），上海鑄金分析儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 偶聯(lián)劑處理單板

首先用 180 目砂紙對(duì)楊木單板進(jìn)行表面砂光處理后，置于103 ℃環(huán)境中干燥3 h。取適量無水乙醇，制備成濃度為 95% 的乙醇溶液，分別在乙醇溶液中滴加硅烷偶聯(lián)劑，制成濃度為 1%、5%、10%、15%、20%的硅烷偶聯(lián)劑溶液，充分?jǐn)嚢? h 后待用。釆用單面涂刷法處理單板，涂刷量為 3 g/面，偶聯(lián)劑處理后的單板放于室溫環(huán)境下自然風(fēng)干24 h。

1.3.2 膠合板制備

使用實(shí)驗(yàn)室自制的偏高嶺土基地質(zhì)聚合物作為木材膠黏劑，將其均勻涂在楊木單板上，單面涂膠量為300 g/m2，相互垂直交錯(cuò)組成三層膠合板板坯。采用熱壓工藝進(jìn)行熱壓，具體參數(shù)為：熱壓溫度為120 ℃，熱壓時(shí)間為310 s，熱壓壓力為0.8 MPa。熱壓后的膠合板于室溫下放置24 h后進(jìn)行膠合性能測(cè)定。

1.3.3 性能表征

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡與X射線能譜儀分析偶聯(lián)劑處理后的木材表面與膠合板膠接界面的微觀形態(tài)。木材表面潤(rùn)濕性測(cè)定使用光學(xué)接觸角測(cè)試儀，以堿激發(fā)劑為測(cè)試液體，測(cè)定單板經(jīng)偶聯(lián)劑處理前后表面接觸角的動(dòng)態(tài)變化過程，記錄時(shí)間為 60 s，每組試件選取 5個(gè)點(diǎn)。利用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀，分析偶聯(lián)劑處理前后膠合板膠層的化學(xué)基團(tuán)。膠合板的膠合強(qiáng)度測(cè)定依據(jù)GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》，每組重復(fù)樣為6個(gè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 硅烷偶聯(lián)劑處理?xiàng)钅締伟宓谋砻嫖⒂^形貌分析

不同硅烷偶聯(lián)劑處理前后單板的表面微觀形貌如圖2所示。由圖可知，未處理單板表面的纖維和導(dǎo)管清晰可見，且導(dǎo)管壁上的紋孔呈中空狀（見圖2 a），而硅烷偶聯(lián)劑處理后單板的表面形成一層薄膜（見圖2b、c、d），經(jīng)過放大觀察，木材導(dǎo)管的紋孔含有豐富的塊狀填充物。根據(jù)EDS分析可得，經(jīng)偶聯(lián)劑KH550、KH560、KH570處理后的木材，其導(dǎo)管壁的紋孔填充物均可檢測(cè)到Si組分，說明硅烷偶聯(lián)劑已成功附著到木材表面，通過木材導(dǎo)管上的紋孔滲透至木材內(nèi)部，其水解產(chǎn)生的硅醇與木材中的羥基產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，從而在木材表面形成硅烷薄膜層[15-17]。

圖2 不同偶聯(lián)劑處理單板的 SEM-EDS 圖Fig.2 SEM-EDS images of veneer treated with different coupling agents

2.2 硅烷偶聯(lián)劑處理對(duì)楊木單板表面潤(rùn)濕性的影響

楊木單板經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理前后的堿激發(fā)劑接觸角如圖 3 所示。與未處理單板相比，偶聯(lián)劑處理后單板的表面初始接觸角均有所增大。其中，未處理單板的表面初始接觸角為 116.9°，經(jīng)KH550、KH560和KH570處理后，單板的初始接觸角分別提高了13.2%、7.7%和12.2%。觀察單板處理前后表面接觸角的動(dòng)態(tài)變化曲線可知，堿激發(fā)劑在接觸未處理單板表面后15 s內(nèi)達(dá)到的最終平衡接觸角為90°，而經(jīng)偶聯(lián)劑KH550、KH560、KH570處理后最終到達(dá)的平衡接觸角分別為66.8°、61.4°、76.7°，相比于未處理材分別降低了25.8%、31.8%、14.8%。說明偶聯(lián)劑處理后在木纖維表面形成的硅烷層，有利于堿激發(fā)劑在木材表面的進(jìn)一步擴(kuò)散，最終達(dá)到較好的表面潤(rùn)濕效果。

圖3 10% 偶聯(lián)劑處理對(duì)單板表面接觸角的影響Fig.3 Effects of 10% coupling agents treatment on the contact angle of the veneer surface

2.3 硅烷偶聯(lián)劑處理前后膠合板膠層 ATR-FTIR 分析

硅烷偶聯(lián)劑處理前后膠合板膠層的紅外光譜如圖4 所示。KH550、KH560 處理組在 2 917、2 851 cm-1處可觀察到明顯的 C—H 伸縮振動(dòng)峰。此外，與未處理組相比，KH550、KH560和KH570 偶聯(lián)劑處理組在1 030 cm-1處可觀察到較強(qiáng)的 Si—O—C 或 Si—O—Si 吸收峰，這說明硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)成功接枝到木材的表面，并且其水解生成的硅醇與木材表面的羥基產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，最后在熱條件下氫鍵轉(zhuǎn)化成 Si—O—C[16,18-21]。此外，1 593 cm-1對(duì)應(yīng) N—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，KH550 處理組在此處可觀察到較強(qiáng)的吸收峰，這說明氨基可能與地質(zhì)聚合物表面羥基產(chǎn)生了氫鍵結(jié)合。

圖4 偶聯(lián)劑處理前后膠合板膠層 ATR-FTIR 分析Fig.4 The ATR-FTIR results of plywood before and after being treated with coupling agents

2.4 硅烷偶聯(lián)劑處理對(duì)楊木膠合板膠合界面的影響

圖 5 為硅烷偶聯(lián)劑處理前后單板所制備的膠合板斷面SEM-EDS 圖。由圖可以看出，硅烷偶聯(lián)劑處理后，膠接界面可分成三部分：1）地質(zhì)聚合物基膠黏劑層；2)木材-膠黏劑過渡層；3)木基層。與未處理材相比，在偶聯(lián)劑處理材的膠接界面處可觀察到地質(zhì)聚合物在木材內(nèi)部的進(jìn)一步滲透。其中，相較于KH560和KH570，KH550 處理單板后地質(zhì)聚合物更為均勻地滲透至木材內(nèi)部，這可能是因?yàn)?KH550 具有更為活躍的氨基，對(duì)地質(zhì)聚合物表面的羥基更具親和力[16,22-23]，提高了地質(zhì)聚合物與木材的界面相容性，因而板材在受到外力作用下發(fā)生明顯的纖維拔出破壞。硅烷偶聯(lián)劑處理木材的作用機(jī)理見圖 6。

圖5 不同偶聯(lián)劑處理后膠合板膠合界面的 SEM-EDS 圖Fig.5 The SEM-EDS images of plywood treated with different coupling agents

圖6 硅烷偶聯(lián)劑處理木材的反應(yīng)機(jī)理圖Fig.6 Reaction mechanism diagram of silane coupling agent treating wood

2.5 硅烷偶聯(lián)劑處理對(duì)楊木膠合板膠合強(qiáng)度的影響

圖7a和圖7b為不同硅烷偶聯(lián)劑處理后膠合板的濕態(tài)膠合強(qiáng)度和干態(tài)膠合強(qiáng)度。由圖可知，木材表面經(jīng)KH550、KH560、KH570處理后，其濕態(tài)膠合強(qiáng)度與干態(tài)膠合強(qiáng)度和未處理組相比總體具有較大的提高，且隨偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈先提高后降低的趨勢(shì)。其中，單板經(jīng)濃度為10%的三種硅烷偶聯(lián)劑處理后，其濕態(tài)膠合強(qiáng)度分別比未處理材提高了 41.5%、15.4%和18.5%，說明偶聯(lián)劑處理有利于木材與地質(zhì)聚合物間的膠接，而KH550的增強(qiáng)效果最佳。經(jīng)濃度為10%的KH550偶聯(lián)劑處理后，膠合板的干態(tài)膠合強(qiáng)度平均值達(dá)到 1.8 MPa，相比于未處理組提高了47.5%。但當(dāng)偶聯(lián)劑濃度大于10%時(shí)，其板材的濕態(tài)膠合強(qiáng)度降低。這可能是因?yàn)檫^量的偶聯(lián)劑會(huì)造成偶聯(lián)劑分子與木纖維之間反應(yīng)不完全，從而在界面形成過厚的硅烷層，膠層更易受到破壞[24-26]。

圖7 不同偶聯(lián)劑處理對(duì)膠合板膠合強(qiáng)度的影響Fig.7 Effects of coupling agents treatment on the bonding strength of plywood

3 結(jié)論

本研究以偏高嶺土基地質(zhì)聚合物為木材膠黏劑，使用KH550、KH560、KH570三種不同硅烷偶聯(lián)劑溶液對(duì)楊木單板進(jìn)行表面改性處理，探究不同硅烷偶聯(lián)劑處理對(duì)單板表面微觀形貌和表面潤(rùn)濕性、膠接界面的化學(xué)基團(tuán)和表面微觀形貌、膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度和干態(tài)膠合強(qiáng)度的影響。主要結(jié)論如下：

1）KH550、KH560和KH570偶聯(lián)劑處理后在木材表面形成的硅烷薄膜層，有利于堿激發(fā)劑在木材表面的進(jìn)一步擴(kuò)散，其平衡接觸角相比于未處理材分別降低了25.8%、31.8%和14.8%。

2）硅烷偶聯(lián)劑處理有利于地質(zhì)聚合物在木材內(nèi)部的進(jìn)一步滲透，提高其與木材間的界面相容性，相較于偶聯(lián)劑 KH560、KH570，KH550的處理效果為最優(yōu)。

3）硅烷偶聯(lián)劑處理有利于膠合板的膠合強(qiáng)度，經(jīng)濃度為10%的KH550處理后，膠合板的濕態(tài)膠合強(qiáng)度以及干態(tài)膠合強(qiáng)度改善顯著，比未處理材分別提高41.5%和47.5%。