油茶果殼綜合利用進展與展望*

陳沛均 胡傳雙 涂登云 吳 昊 關(guān)麗濤

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，生物基材料與能源教育部重點實驗室，廣東 廣州 510642）

油茶（Camellia oleifera）是我國特有的木本食用油料樹種，主要分布于湖南、江西、安徽、廣西、廣東等南方省份[1-2]。我國每年產(chǎn)生百萬噸計的油茶果殼，2019年我國油茶籽年產(chǎn)量達267.92萬t，在油茶殼籽分離的加工過程中，每1 t油茶果產(chǎn)生0.54 t廢棄果殼，僅2019年我國產(chǎn)生的油茶果殼約308.71萬t[3-4]。然而，油茶果殼大多被丟棄或焚燒，會對空氣、水體和生態(tài)造成污染[5]，而其中富含的皂素甚至可能導(dǎo)致水體起泡并產(chǎn)生毒性[6]。目前，油茶果殼綜合利用主要聚焦于油茶果殼的抽提及抽提物再加工利用，制備活性炭用于吸附雜質(zhì)或作為超級電容器碳正極材料，制備生物質(zhì)能源、納米纖維材料及復(fù)合材料等。本文對油茶果殼及其綜合利用進行詳細介紹。

1 油茶果殼簡介

油茶果實由油茶籽和油茶果殼兩部分組成，隨著果實的成熟，油茶果殼往往從果實頂部向果蒂部產(chǎn)生開裂，形成類似花瓣的形狀，如圖1所示。油茶果被采摘后，油茶果殼失水裂開，殼、籽分離。油茶果殼外觀一般為棕褐色或深褐色，呈卵圓形，質(zhì)地堅硬，密度低[7]。

油茶果殼由外果皮、中果皮和內(nèi)果皮組成，由外至內(nèi)密度逐漸降低。內(nèi)果皮與中果皮容易分離，而外果皮與中果皮緊密相連。中果皮結(jié)構(gòu)松散，占殼的大部分。外果皮和中果皮主要由厚壁細胞組成，如石細胞、氣管、螺旋狀導(dǎo)管和薄壁組織等，并有次生增厚。內(nèi)果皮基本由細胞壁增厚的細胞組成。這些細胞中最重要的超微結(jié)構(gòu)是石細胞壁上的凹坑和導(dǎo)管細胞，這些凹坑為整個細胞的營養(yǎng)提供了運輸通道，并賦予油茶果殼導(dǎo)電、機械和保護功能。對微觀形態(tài)的分析表明，果殼細胞長寬比較低，柔韌性差，不適合造紙。鑒于果殼細胞的長度相對較長，可利用油茶果殼制造非木質(zhì)板材[8-9]。

2 油茶果殼綜合利用研究進展

2.1 提取活性有機物

油茶果殼成分復(fù)雜，其主要化學(xué)成分與含量如下：纖維素13.87%～20.95%、半纖維素35.15%～49.34%、木質(zhì)素30.07%～36.23%、多糖1.33%～5.93%、黃酮4.95%～6.84%、皂素2.82%～4.96%、單寧11.20%～14.10%和其他活性成分[10-11]。與木材相比，油茶果殼的可溶性活性有機物含量較高，存在抽提利用的潛力[12-13]。從油茶果殼中提取這些活性有機物，不僅可以延長油茶產(chǎn)業(yè)鏈，提高油茶產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟效益，還可以為生物醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)提供資源[7]。Di等[14]采用泡沫分餾法從油茶果殼中回收原花青素(PC)。首先，采用響應(yīng)面法優(yōu)化了堿法和超聲輔助提取法從油茶果殼中浸出PC的操作條件，制備了分子印跡殼聚糖納米顆粒的收集器，實現(xiàn)PC在氣泡表面的附著。PC的富集率和回收率分別為（10.34±2.11）%和（85.24±3.05）%。Zhao等[15]利用AB-8大孔吸附樹脂從油茶果殼中獲得82.5%純度的茶皂素，發(fā)現(xiàn)所提取的茶皂素對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有良好的殺菌作用，能改變膜的通透性，破壞細胞膜結(jié)構(gòu)，抑制細菌生長。Zhang等[16]建立了一條采用磺酸化介孔聚二苯乙烯(PDVB-SO3H)為催化劑，在單相或雙相溶劑中，從油茶果殼提取糠醛的高效催化路線，當(dāng)原料與催化劑的質(zhì)量比為2時，在溫度443 K下反應(yīng)30 min，發(fā)現(xiàn)在“γ-丁內(nèi)酯+水”體系中得到的糠醛收率最高，為61.3%，表現(xiàn)出作為原料生產(chǎn)糠醛的高產(chǎn)潛力。Nakpathom等[17]以濃縮的油茶果殼水提取物溶液作為原料，制備出印刷漿料，對棉織物進行絲網(wǎng)印刷，成功染制出黃褐色澤的印花織物。當(dāng)織物配合媒染劑，特別是CuSO4和FeSO4使用時，不僅增強了色彩強度，而且賦予了織物不同的色彩。

由于活性有機物在有機溶劑中有較好的溶解性，在超聲或微波的輔助下可對樣品的細胞壁造成破壞，使得活性有機物容易被提取并溶解于溶劑中[18]，油茶果殼中的主要有機物如多糖[19]、色素[20]、黃酮[21-22]、茶皂素[23]、單寧[18,24]等可由超聲或微波輔助乙醇法有效提取。

油茶果殼生產(chǎn)活性有機物后的固體殘渣可用于活性炭的生產(chǎn)，實現(xiàn)全組分高價值轉(zhuǎn)化。You等[25]探討在ZnCl2催化下，生產(chǎn)主聚合度為2～5的木寡糖。在170 °C、30 min內(nèi)，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的ZnCl2，木寡糖產(chǎn)率和濃度的最大值分別為61.38%和14.39 g/L。然后將木寡糖生產(chǎn)過程中得到的固體殘渣作為前驅(qū)體用于活性炭的聯(lián)產(chǎn)。以2.20 mol/L ZnCl2為活化劑，最大碘值和比表面積分別為5 623.94 mg/g和1 244.46 m2/g。

油茶果殼的提取物富含糠醛、醛類、酸類、醇類化合物，具有豐富的生物醫(yī)學(xué)活性[12]。盧玉棟等[26]發(fā)現(xiàn)油茶果殼多酚對酪氨酸酶具有激活作用。Liu等[27]發(fā)現(xiàn)含有油茶果殼1，3-丁二醇提取物的護膚品配方可顯著降低人類面部黑色素含量，成為潛在護膚品配方。康海權(quán)等[28]的研究結(jié)果表明，油茶果殼多糖具有較好的清除自由基能力和一定的油脂抗氧化能力。淦永鑒等[29]發(fā)現(xiàn)油茶果殼不同提取物均具有抗氧化和抗腫瘤活性，且乙酸乙酯溶劑提取具有較好的提取效率。

2.2 制備活性炭

活性炭是一種微晶質(zhì)多孔碳材料，因化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且具有良好的選擇性吸附能力而廣泛用于制藥、環(huán)保、食品、國防、輕紡、化工等領(lǐng)域[30]。近年來，能源與環(huán)境問題備受關(guān)注，傳統(tǒng)制備活性炭的竹木原料日益短缺，而油茶果殼富含孔徑2 ～20 nm的中孔，相對木材更適宜制備介孔材料。以油茶果殼為原料制備的活性炭在油煙吸附、水體凈化、化學(xué)吸附方面有良好的效果[8,31]。劉超等[32]在600 °C下直接炭化油茶果殼，制得BET比表面積為1 244 m2/g的油茶果殼炭，對油煙吸附量達378.79 mg/g，熱力學(xué)參數(shù)表明吸附過程是一個自發(fā)放熱的物理過程。劉雪梅等[33]用0.1 g碳酸鉀（K2CO3）改性的油茶殼活性炭去除廢水中的氨氮，去除率可達50.3%。Liu等[34]用乙醇/NaOH改性油茶果殼，提高了油茶果殼對溶液中Cr(VI)和Cu(II)的吸附，其最大吸附量分別為16.39 mg/g和27.26 mg/g，而未改性油茶果殼的最大吸附量僅為6.34 mg/g和9.89 mg/g。Mei等[35]通過一步法煅燒油茶果殼的鋯浸漬副產(chǎn)物，成功制備了具有優(yōu)良氟化物吸附性能的二氧化鋯生物炭（ZrO2/BC）。生物炭表面攜帶ZrO2顆粒。ZrO2/BC在pH值3～9范圍內(nèi)均能保持吸附能力。Li等[36]通過水熱碳化結(jié)合物理活化或氫氧化鉀（KOH）化學(xué)活化技術(shù)，直接從油茶廢殼中制備出具有可控多孔結(jié)構(gòu)的碳微球。Ma等[37]進一步通過水熱碳化，退火處理和KOH化學(xué)活化技術(shù)，在間苯三酚的輔助下，從廢油茶殼中成功制備了多孔碳微球。所制備的微孔和中孔碳微球可用于抗癌藥物5-氟尿嘧啶的釋放。Zhao等[38]借助鄰苯三酚，從廢棄的油茶果殼中直接成功制得的磺酸基團官能化的芳族碳微球(Ar-CMSs–SO3H)具有很高的活性，有望用作低成本的高效催化劑。

油茶果殼活性炭可作為超級電容器正極材料。Zhai等[39]以油茶果殼為原材料，通過化學(xué)活化法，在NH3的氛圍中制備了摻氮的多孔活性炭。結(jié)果表明：與純活性炭相比，所制備的油茶果殼基摻氮多孔活性炭的電容(191 F/g)幾乎是純活性炭電容(51 F/g)的4倍。Liang等[40]通過微波輔助碳化和KOH活化油茶果殼，制備了一種富氧多孔碳。這種多孔碳具有三維多孔結(jié)構(gòu)和豐富的氧功能(C/O比為1.66)。由于這些豐富的含氧官能團，多孔炭表面表現(xiàn)出了優(yōu)異的超級電容器性能。Ma等[41]通過K2CO3浸漬油茶果殼并在900 °C下碳化1 h后，得到具有1 479 m2/g大比表面積和0.832 cm3/g孔體積的活性炭，首次利用油茶果殼生物炭作為鋰離子電池正極材料，并在250次循環(huán)后幾乎100%保持原有電流密度。

2.3 制備生物質(zhì)能源

生物質(zhì)能源可以通過熱化學(xué)降解轉(zhuǎn)化為高性能的燃料，并從中提取多種高附加值化學(xué)品，將成為一種重要的新型能源[42]。未經(jīng)加工處理直接燃燒是目前處理油茶果殼的主要方法之一，產(chǎn)生的主要大氣污染物為CO、NOx[43]。以油茶果殼制備生物質(zhì)能源將降低污染物的排放，并實現(xiàn)廢棄物資源化利用。Yang等[43]采用熱重-氣相色譜/質(zhì)譜法（TG-GC/MS）和熱重法分析了廢棄油茶果殼的熱解產(chǎn)物、熱性能和動力學(xué)特性，并采用分布式活化能模型（DAEM）研究了其動力學(xué)和活化能。Lei等[44]對油茶果殼中的半纖維素進行了堿處理提取和使用不同濃度的乙醇沉淀，利用熱重分析儀研究了油茶果殼半纖維素的熱解動力學(xué)，為油茶果殼半纖維素的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化提供基礎(chǔ)理論支持。Wang等[45]研究了油茶果殼連續(xù)熱解產(chǎn)生的重焦油的燃燒動力學(xué)，采用TG-DSC進行燃燒研究，發(fā)現(xiàn)燃燒過程可分為三個階段：低沸組分的揮發(fā)、輕組分的分解和燃燒、重組分和焦炭的燃燒，并將Avrami / Erofeev方程用于確定重焦油的燃燒機理和動力學(xué)參數(shù)。

在燃燒及熱解應(yīng)用方面，Tan等[6]發(fā)現(xiàn)在3種溫濕度（15 °C-50%，35 °C-50%和35 °C-80%）下儲存32 d后的油茶果殼能有效降低其半纖維素含量、體積密度、造粒能耗，更容易熱解，并表現(xiàn)出更高的燃燒穩(wěn)定性。Fang等[46]分別對油茶果殼粉碎或顆?；幚?，并在流化床中燃燒，發(fā)現(xiàn)處理后所有污染物排放量均低于我國臺灣城市固體廢物焚燒爐的最低標(biāo)準(zhǔn)。Fan等[5]分別采用水熱碳化、烘焙和熱解法，研究了三類油茶果殼生物炭的特性。與原料和其他兩種生物炭相比，熱解法制得的生物炭具有相當(dāng)優(yōu)越的比表面積和疏水性等物理化學(xué)性能，并且熱值較高，能夠替代褐煤或半無煙煤。Deng等[47]將油茶果殼和固體廢棄物以3∶7質(zhì)量比混合，發(fā)現(xiàn)700 °C下，以HZSM-5和CaO作為催化劑熱解時，表觀活化能最低。Wang等[48]開發(fā)了一種連續(xù)快速微波輔助熱解系統(tǒng)，用油茶果殼生產(chǎn)生物油和生物炭，產(chǎn)量隨溫度的升高而下降。由油茶果殼制得的生物油中，酚類、醛類和醇類的含量高于從稻草中提取的生物油。

2.4 制備納米纖維材料

納米纖維素（CNC）主要是以植物纖維為原料，以化學(xué)、物理或生物法制得的至少有一維空間尺寸達到100 nm以下的纖維素，具有高純度、高聚合度、高強度、高結(jié)晶度、高親水性等優(yōu)點，在功能材料、食品、醫(yī)藥、造紙、紡織等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。油茶果殼可提取出高質(zhì)量的CNC，從而實現(xiàn)油茶果殼高價值資源化利用[49-50]。姚進等[51]采用亞硫酸鹽蒸煮和過氧化氫漂白脫除油茶果殼中非纖維組分，經(jīng)硫酸熱水解得到結(jié)晶度為68%的CNC，壓濾制得納米纖維素透明薄膜，在600～800 nm波段處透光率為76%～81%。Yao等[52]進一步將油茶果殼連續(xù)進行堿提取、過氧化氫漂白和酸水解，以去除非纖維素成分并釋放CNC。衍生的CNC具有針狀結(jié)構(gòu)，平均直徑和長度分別為 （6±2）nm和（500±100）nm，結(jié)晶指數(shù)提高到72%，熱分解溫度達230 °C。CNC經(jīng)真空壓濾形成納米紙，顯示300～800 nm波段處90%以上的高可見光透過率。史軍華等[50]用丁酸酐對油茶果殼酸水解提取的CNC進行表面修飾，并通過溶劑澆鑄法生產(chǎn)了用CNC增強的聚乳酸（PLA）復(fù)合薄膜。丁酸酯化納米纖維素(BCNC)能穩(wěn)定分散在非極性有機溶劑中，改善了CNC的團聚現(xiàn)象。基于BCNC與PLA基體間的界面結(jié)合優(yōu)于未改性的CNC，所制得的PLA/BCNC復(fù)合膜擁有良好的力學(xué)性能、光學(xué)性能和阻隔性能。

2.5 制備生物質(zhì)復(fù)合材料

近年來我國木材工業(yè)發(fā)展迅速，人造板、家具、巨大的工業(yè)用材需求致使近幾年我國木材缺口每年都在1億m3以上。我國木材進口額已超過鋼材，僅次于石油而位居第二[53]。以油茶果殼全部或部分代替木質(zhì)材料，可有效解決原材料供應(yīng)不足的行業(yè)難題，然而目前對油茶果殼制備生物質(zhì)材料的研究尚未深入。彭開元等[54-55]利用不同膠黏劑種類、碎料形態(tài)及堿處理油茶果殼以制備刨花板，但最終油茶果殼刨花板的力學(xué)性能均未達到國家普通刨花板的標(biāo)準(zhǔn)要求。Kamran等[56]將質(zhì)量50%的油茶果殼刨花和50%的商用木刨花混合，以8%的異氰酸酯作為膠黏劑制備單層刨花板，所制得的板材靜曲強度（MOR）達13.4 N/mm2，彈性模量（MOE）達1 840 N/mm2，內(nèi)結(jié)合強度（IB）達1.22 N/mm2，滿足EN 312標(biāo)準(zhǔn)《刨花板規(guī)范》中家具用刨花板的要求。在油茶果殼基聚合物復(fù)合材料方面，彭開元[54]發(fā)現(xiàn)在油茶果殼粉粒徑0.2～0.3 mm，油茶果殼粉含量40%，添加3%KH550偶聯(lián)劑條件下制備的油茶果殼/聚丙烯（PP）復(fù)合材料綜合力學(xué)性能較佳，并與楊木/PP復(fù)合材料相比，沖擊強度和靜曲強度相當(dāng)。1%NaOH溶液常溫預(yù)處理油茶果殼對油茶果殼/PP復(fù)合材料的彈性模量提高顯著，添加5%硼酸對油茶果殼復(fù)合材料阻燃性能具有改善效果。

3 結(jié)語

目前，油茶果殼的綜合利用研究在有機物提取、活性炭制備、能源轉(zhuǎn)化等方面已取得一些重大進展。為充分實現(xiàn)對油茶果殼的資源化利用，實現(xiàn)其經(jīng)濟效益，還應(yīng)建立起順序提取油茶果殼有機物調(diào)控機制；設(shè)計油茶果殼活性炭、生物炭、生物油等產(chǎn)品的量產(chǎn)路線；挖掘油茶果殼潛在藥物價值；提升油茶果殼基納米纖維素及生物質(zhì)材料的各項性能。這對于實現(xiàn)我國每年百萬噸油茶果殼廢棄物的全組分高值化利用，具有非常重要的意義。