超軟X射線隔膜面密度在線測(cè)量?jī)x的研究應(yīng)用 *

白云飛，葛學(xué)海，李 錚

(開(kāi)封市測(cè)控技術(shù)有限公司,河南 開(kāi)封 475000)

1 引言

隔膜是鋰電池的核心部分，為避免隔膜在突發(fā)高溫條件下因熔縮導(dǎo)致電池的大面積短路和熱失控，會(huì)在基材聚乙烯膜(PE)上涂覆陶瓷涂層。陶瓷涂層在基材表面形成剛性支撐骨架，使隔膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度[1]。陶瓷涂層的涂覆面密度越大，隔膜的機(jī)械強(qiáng)度雖越高，但電池內(nèi)阻增大；而涂覆面密度越小，電池的能量密度雖提高，但降低了隔膜機(jī)械性能，所以隔膜陶瓷涂層的涂布均勻一致性至關(guān)重要，將直接影響鋰電池的內(nèi)阻、容量及安全[2]。由于隔膜的厚度僅為幾微米至十幾微米，且材質(zhì)輕薄柔軟，不適宜用千分尺之類的接觸式測(cè)量工具直接進(jìn)行厚度檢驗(yàn)[3]。在現(xiàn)有生產(chǎn)過(guò)程中，人工采用沖壓取樣，用精密天平稱重得到面密度數(shù)值以反映涂布質(zhì)量。但是這種離線檢測(cè)方式時(shí)效性差，給出結(jié)果時(shí)間滯后，若發(fā)現(xiàn)問(wèn)題則報(bào)廢量大，且效率低浪費(fèi)原材料，不利于生產(chǎn)過(guò)程中質(zhì)量管理控制。因此，在隔膜涂布生產(chǎn)中需要具有涂層重量的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，并備與涂布機(jī)聯(lián)動(dòng)控制的在線測(cè)量?jī)x器。射線測(cè)量具有直接給出重量值、無(wú)損、非接觸等特點(diǎn)，本文對(duì)利用超軟X射線檢測(cè)隔膜面密度進(jìn)行了研究和實(shí)驗(yàn)。

2 超軟X射線的檢測(cè)原理

2.1 隔膜對(duì)超軟X射線的衰減

隔膜基材PE的化學(xué)分子式是(C2H4)n，由C、H等低原子序數(shù)元素組成。而隔膜涂層陶瓷的主要成分是Al2O3，相比于C、H元素，Al、O屬于高原子序數(shù)元素,所以可將隔膜等效視為高、低原子序數(shù)物質(zhì)復(fù)合的二元模型。不同原子序數(shù)元素對(duì)低能量電磁射線的質(zhì)量衰減系數(shù)μm(即吸收能力)是不同的，例如，對(duì)于能量是5 keV的光子射線，μm(C)=19.1 cm2/g，μm(H)=0.42 cm2/g，μm(Al)=130 cm2/g，μm(O)=47.8 cm2/g[4]。

依據(jù)化合物的質(zhì)量衰減系數(shù)計(jì)算規(guī)則：

μm=∑iaiμmi

(1)

μm：化合物中第i種元素的質(zhì)量衰減系數(shù)，ai：化合物中第i種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由此可以計(jì)算出，對(duì)5 keV的光子，隔膜基材PE的質(zhì)量衰減系數(shù)μm((C2H4)n)與隔膜陶瓷涂層的質(zhì)量衰減系數(shù)μm(Al2O3)分別為：

(2)

(3)

顯然等效的陶瓷涂層對(duì)低能電磁射線的吸收衰減遠(yuǎn)大于隔膜基材PE，低能電磁射線的強(qiáng)度衰減主要反映了隔膜涂層的變化，射線對(duì)涂層具有較高的測(cè)量靈敏度，而對(duì)基材PE的波動(dòng)不敏感。因此，基于二者對(duì)低能電磁射線具有顯著吸收差異的固有物理屬性，使用低能量5 keV的X射線實(shí)現(xiàn)對(duì)隔膜涂層面密度的在線檢測(cè)，測(cè)量示意如圖1所示：

圖1 隔膜對(duì)超軟X射線的吸收衰減示意Fig.1 X-ray absorption of battery separator.

X射線的本質(zhì)與光一樣都是電磁輻射，是一種波長(zhǎng)很短的電磁波。通常行業(yè)內(nèi)將能量低于5 keV的X射線稱之為超軟X射線。超軟X射線是由X射線發(fā)生裝置產(chǎn)生的能量極低的電磁射線，裝置斷電即無(wú)任射線產(chǎn)生，對(duì)人身極其安全。國(guó)家環(huán)保部門(mén)對(duì)能量不大于5 keV的射線裝置實(shí)行無(wú)條件豁免管理，使用單位無(wú)需辦理任何輻射許可登記手續(xù)[5]。

2.2 測(cè)量數(shù)學(xué)模型

在理想條件下，“窄束”單能X射線透射物質(zhì)材料時(shí)，穿透后射線的強(qiáng)度隨穿透物體面密度的增加而呈指數(shù)規(guī)律衰減[6]：

I=I0e-μmρd

(4)

I0、I分別為射線束入射隔膜前和透射隔膜后的射線強(qiáng)度，均可由核探測(cè)器檢測(cè)而得；μm為隔膜對(duì)射線的質(zhì)量衰減系數(shù)，單位：cm2/g；ρd為被測(cè)物隔膜的面密度，單位：g/cm2。該公式即為面密度的基礎(chǔ)理論計(jì)算公式，必須指出由于X射線的能量是連續(xù)的，而且因射線與物質(zhì)相互作用過(guò)程中產(chǎn)生的散射射線，在實(shí)際應(yīng)用中X射線透射后的衰減符合“寬束”射線的衰減規(guī)律：

I=B·I0e-μmρd

(5)

B為X射線通過(guò)物質(zhì)時(shí)的積累因子[7]。對(duì)該公式做自然對(duì)數(shù)運(yùn)算整理后如下：

(6)

即y=k·x+b。y為面密度測(cè)量值；x稱之為射線強(qiáng)度衰減值；k稱之為比例系數(shù)；b稱之為平移系數(shù)。該公式即為面密度測(cè)量?jī)x的工程應(yīng)用公式，系數(shù)k、b由標(biāo)定實(shí)驗(yàn)而得到。

2.3 標(biāo)定實(shí)驗(yàn)

射線測(cè)量法屬于間接測(cè)量方式，需要使用已知面密度隔膜樣品對(duì)測(cè)量?jī)x進(jìn)行刻度標(biāo)定。具體過(guò)程為：在隔膜涂布生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)整涂布機(jī)頭凹版輥的轉(zhuǎn)速比由1.03步進(jìn)至1.43，在走帶方向得到5個(gè)不同重量的隔膜涂層區(qū)；各涂層區(qū)域依次運(yùn)行至面密度測(cè)量?jī)x處；分別讀取面密度測(cè)量?jī)x(管電壓設(shè)置為5 kV)的X射線強(qiáng)度衰減值Ln(I0/I)；對(duì)涂層區(qū)分別取樣，天平稱重得到面密度稱重值，具體標(biāo)定數(shù)據(jù)如表1所示：

表1 標(biāo)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Data of calibration experiment.

對(duì)射線強(qiáng)度衰減值Ln(I0/I)與稱重面密度的關(guān)系進(jìn)行回歸分析，由最小二乘法求得兩個(gè)變量五組數(shù)據(jù)的回歸關(guān)系式為：y=35.46x+2.79，相關(guān)系數(shù)r=0.999。查相關(guān)系數(shù)臨界值表(顯著性水平α=0.01，自由度n-2=3)：r0.01,3=0.959，所以r>r0.01,3，射線衰減信號(hào)與隔膜面密度的線性相關(guān)顯著，所擬合的一元線性回歸方程是有意義的，具有較高的置信度。標(biāo)定結(jié)果如圖2所示，通過(guò)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)，確定比例系數(shù)k=35.46，平移系數(shù)b=2.79，以此作為該型隔膜涂層的測(cè)量配方。

圖2 標(biāo)定曲線Fig.2 Calibrated curve.

3 測(cè)量?jī)x的組成結(jié)構(gòu)

測(cè)量?jī)x由超軟X射線發(fā)生器、超軟X射線探測(cè)器、掃描架及運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)、運(yùn)動(dòng)控制及信號(hào)采集裝置、主機(jī)及測(cè)量軟件及防護(hù)外罩等部件組成。其中，射線發(fā)生器和探測(cè)器間隙10 nm～15 nm，往復(fù)同步運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)掃描方向與隔膜帶走帶方向正交，矢量軌跡呈“Z”形，具體結(jié)構(gòu)如下：

3.1 超軟X射線發(fā)生器

發(fā)生器以X光管為核心，其管電壓設(shè)置為5 KV，產(chǎn)生超軟X射線。射線經(jīng)長(zhǎng)隧道準(zhǔn)直處理后，形成均勻強(qiáng)度場(chǎng)的直線射線柱，在隔膜帶上的投影面積穩(wěn)定，對(duì)隔膜抖動(dòng)不敏感，因此適合應(yīng)用于在線測(cè)量的場(chǎng)合；

3.2 超軟X射線探測(cè)器

探測(cè)器以薄窗型氣電離室為核心部件。為提高探測(cè)效率，電離室的射線入射窗采用對(duì)超軟X射線透過(guò)率大于85%的箔材焊接密封，并優(yōu)化了電離室內(nèi)的充氣介質(zhì)及電極結(jié)構(gòu)。探測(cè)器配套穩(wěn)定的高壓電源及精密的前置放大電路。經(jīng)測(cè)試，該探測(cè)器一小時(shí)內(nèi)毫秒級(jí)探測(cè)信號(hào)(每一毫秒輸出一個(gè)信號(hào)值)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.05%，極其穩(wěn)定。

3.3 掃描架及運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)

結(jié)合隔膜帶幅寬尺寸(最寬750 mm)及涂布產(chǎn)線布局的實(shí)際情況，儀器采用占用空間小的O型框架，由伺服電機(jī)驅(qū)動(dòng)直線模組帶動(dòng)射線發(fā)生器和探測(cè)器同步往復(fù)掃描。掃描架采用矩形厚壁管梁結(jié)構(gòu)，經(jīng)退火、拋丸處理，可增強(qiáng)整體穩(wěn)定性，減少長(zhǎng)期變形量。射線發(fā)生器與探測(cè)器應(yīng)精密對(duì)準(zhǔn)，XY三個(gè)方向的同步定位精度小于0.04 mm，掃描速度可穩(wěn)定運(yùn)行在0.2 m/s。

3.4 運(yùn)動(dòng)控制及信號(hào)采集裝置

控制器以Cortex-M4F為內(nèi)核，24位ADC高速采集模擬量信號(hào)，以4 000點(diǎn)每秒的頻率輸出采樣數(shù)據(jù)。每個(gè)核探測(cè)數(shù)據(jù)均攜帶有坐標(biāo)位置信息。運(yùn)動(dòng)控制器將探測(cè)器信號(hào)與運(yùn)動(dòng)坐標(biāo)準(zhǔn)確匹配，為實(shí)現(xiàn)隔膜幅寬分區(qū)測(cè)量提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

3.5 主機(jī)及軟件

以.NET平臺(tái)開(kāi)發(fā)，顯示實(shí)時(shí)值、分區(qū)值、橫向均值、縱向均值及幅寬分區(qū)數(shù)據(jù)等各種測(cè)量數(shù)據(jù)信息，形成豐富的報(bào)表及記錄，并具有與企業(yè)MES系統(tǒng)對(duì)接，與涂布機(jī)聯(lián)動(dòng)閉環(huán)調(diào)節(jié)等功能。

3.6 防護(hù)外罩

為確保安全，在測(cè)量?jī)x外圍加裝不銹鋼防護(hù)外罩以封閉掃描運(yùn)動(dòng)空間，同時(shí)也進(jìn)一步阻擋了散射泄露的超軟X射線。使用白俄羅斯產(chǎn)的AT1103M低能量X射線劑量計(jì)(最低能量域5 keV)進(jìn)行了立體多點(diǎn)位測(cè)量：輻射劑量檢測(cè)值約0.1 μSv/h～0.2 μSv/h，與環(huán)境天然本底水平相當(dāng)，遠(yuǎn)小于1 μSv/h的豁免標(biāo)準(zhǔn)，所以超軟X射線測(cè)量?jī)x是相當(dāng)安全的。

4 應(yīng)用實(shí)例

在某A公司隔膜涂布生產(chǎn)線的CCS工序?qū)y(cè)量?jī)x進(jìn)行評(píng)估測(cè)試。原工序中隔膜的涂布走帶速度是0.4 m/s，采取人工停帶取樣、沖壓稱重的方式進(jìn)行過(guò)程檢驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果滯后且涂層的重量一致性較差。為改善陶瓷涂布重量波動(dòng)的情況，將隔膜面密度測(cè)量?jī)x安裝在涂布產(chǎn)線烘箱與收卷機(jī)之間，以0.1 m/s的掃描速度對(duì)涂層重量進(jìn)行在線檢測(cè)，測(cè)量?jī)x將測(cè)量值反饋給涂布機(jī)頭用于凹版輥轉(zhuǎn)速比調(diào)整，實(shí)現(xiàn)閉環(huán)在線檢測(cè)。從儀器的重復(fù)性與再現(xiàn)性、測(cè)量值與稱重值的比對(duì)、閉環(huán)控制功能等三方面對(duì)面密度測(cè)量?jī)x的應(yīng)用效果予以評(píng)價(jià)。

4.1 測(cè)量?jī)x的測(cè)量重復(fù)性和再現(xiàn)性(%GR&R)

在測(cè)量系統(tǒng)分析(MSA)中，%GR&R是指測(cè)量?jī)x自身測(cè)量波動(dòng)占測(cè)量過(guò)程整體波動(dòng)的百分比；%P/T是指測(cè)量?jī)x自身測(cè)量波動(dòng)占公差的百分比,以此兩個(gè)指標(biāo)評(píng)價(jià)測(cè)量系統(tǒng)的測(cè)量能力[8]。具體評(píng)價(jià)試驗(yàn)如下：在隔膜帶靜止?fàn)顟B(tài)下，以20 mm寬度為一個(gè)分區(qū)，隨機(jī)選擇隔膜帶幅寬橫向的10個(gè)分區(qū)位置。測(cè)量?jī)x分三個(gè)時(shí)刻對(duì)此固定的10個(gè)測(cè)量區(qū)連續(xù)掃描，重復(fù)測(cè)量三次，時(shí)刻間隔30 min，共得到90組數(shù)據(jù)以評(píng)價(jià)測(cè)量?jī)x器的重復(fù)性和再現(xiàn)性，具體如下表：

表2 評(píng)價(jià)重復(fù)性和再現(xiàn)性的數(shù)據(jù)Table 2 Data of gauge repeatability and reproducibility.

該待測(cè)隔膜的面密度涂布工藝公差為±0.3 g/m2，由Minitab軟件的GAGE R&R模塊計(jì)算上述數(shù)據(jù)：%GR&R=4.88%，%P/T=9.98%，所以測(cè)量?jī)x自身測(cè)量波動(dòng)的六倍小于整體波動(dòng)的10%，也小于公差限的10%，表明面密度測(cè)量?jī)x的自身誤差對(duì)測(cè)量影響較小，測(cè)量能力良好完全滿足隔膜面密度測(cè)量的要求。

4.2 測(cè)量值與稱重值的比對(duì)

為了考核面密度測(cè)量?jī)x在生產(chǎn)過(guò)程中的測(cè)量效果，每日進(jìn)行1～2次抽樣稱重連續(xù)與測(cè)量值進(jìn)行比對(duì)，總計(jì)64組數(shù)據(jù)。如圖3所示，最大比對(duì)偏差0.21 g/m2，平均比對(duì)偏差0.02 g/m2，由貝塞爾公式計(jì)算比對(duì)差值的標(biāo)準(zhǔn)差為0.11 g/m2，測(cè)量數(shù)據(jù)與稱重?cái)?shù)據(jù)沒(méi)有顯著性差異。

圖3 測(cè)量值與稱重值比較Fig.3 Comparison of measured data and weighed data.

4.3 閉環(huán)反饋控制

為保持隔膜涂布重量的一致性，減少人工調(diào)節(jié)，隔膜涂布機(jī)向隔膜面密度測(cè)量?jī)x開(kāi)放“速比”參數(shù)。依據(jù)隔膜生產(chǎn)的涂布速度、烘箱長(zhǎng)度、測(cè)量?jī)x安裝位置及涂布機(jī)響應(yīng)等現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際因素，決定以測(cè)量?jī)x的橫向測(cè)量均值為基礎(chǔ)，運(yùn)用純滯后補(bǔ)償?shù)腜ID調(diào)節(jié)策略，以涂布機(jī)的凹版輥速比為控制對(duì)象實(shí)現(xiàn)閉環(huán)質(zhì)量控制。如某類型隔膜的面密度為9.0 g/m2，生產(chǎn)工藝要求預(yù)警下限為8.9 g/m2，測(cè)量?jī)x開(kāi)啟閉環(huán)控制功能，控制效果如圖4所示，在16:04時(shí)刻測(cè)量面密度低于預(yù)警下限，測(cè)量?jī)x立即啟動(dòng)速比控制，速比由1.082下降至1.065，一分鐘后涂布重量恢復(fù)正常范圍內(nèi)，涂布面密度波動(dòng)小于0.1 g/m2，一致性良好。

圖4 測(cè)量?jī)x的閉環(huán)控制效果Fig.4 Result of closed-loop control by gauge.

5 結(jié)論

超軟X射線隔膜面密度測(cè)量?jī)x依據(jù)隔膜基材與涂層固有的物理屬性差異實(shí)現(xiàn)在涂布過(guò)程中對(duì)涂層的非接觸在線測(cè)量，可以直接給出隔膜涂層的面密度數(shù)據(jù)，其檢測(cè)實(shí)時(shí)、安全性高、無(wú)損、替代人工檢驗(yàn)、測(cè)量數(shù)據(jù)可查詢追溯，特別是閉環(huán)控制功能為保持隔膜涂層重量的一致性提供了有效保證，隔膜面密度測(cè)量?jī)x的應(yīng)用效果滿足隔膜涂布生產(chǎn)的實(shí)際需求，是實(shí)現(xiàn)涂布生產(chǎn)智能化的基礎(chǔ)，對(duì)隔膜涂布生產(chǎn)的質(zhì)量追蹤、質(zhì)量管控具有極大的現(xiàn)實(shí)意義。由于超軟X射線的低能量性質(zhì)，為避免測(cè)量間隙空氣密度變化對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，可通過(guò)適當(dāng)加強(qiáng)測(cè)零頻次，及時(shí)修正空氣零點(diǎn)改善，在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中也應(yīng)注意調(diào)控車間溫度穩(wěn)定以構(gòu)造良好的測(cè)量環(huán)境。