含能空芯球形殼體制備工藝

張敬雨，馬中亮，白昌盛，張世林，姚順龍，陳春林

（1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 瀘州北方化學(xué)有限公司，四川 瀘州 646000）

1 引言

液體發(fā)射藥是指槍炮彈丸發(fā)射用液態(tài)藥劑，由液態(tài)氧化劑和液態(tài)燃料組成，在槍炮藥室內(nèi)被引燃后，迅速產(chǎn)生高溫、高壓氣體，推運(yùn)彈丸沿槍炮身管高速運(yùn)動。液體發(fā)射藥在使用時，通過火炮的加注及控制系統(tǒng)將液體發(fā)射藥噴入燃燒室，在2～3 ms 內(nèi)燃燒，然后通過燃燒時所產(chǎn)生的高溫、高壓氣體推動彈丸沿槍炮身管高速運(yùn)動［1］。與傳統(tǒng)固體發(fā)射藥相比，液體發(fā)射藥能量高、爆溫低，具有更高的裝填密度與儲能密度，較低的膛內(nèi)壓力，易于制備、儲存與運(yùn)輸，且成本較低等優(yōu)點［2-4］，因而受到了廣大研究人員的關(guān)注。

馮博聲等［5-6］以整裝式液體發(fā)射藥多點點火為工程背景，開展四股燃?xì)馍淞髋c液體工質(zhì)相互作用的實驗研究與數(shù)值模擬，分析了導(dǎo)致燃燒不穩(wěn)定性誘因。楊博倫等［7］研制了液體發(fā)射藥迫擊炮試驗系統(tǒng)，建立了低膛壓再生式液體發(fā)射藥迫擊炮內(nèi)彈道模型，并與實驗進(jìn)行了對比。但是目前對于液體發(fā)射藥的研究，主要集中于在液體發(fā)射藥火炮中的應(yīng)用研究，液體發(fā)射藥的應(yīng)用范圍較小。

為了更好地利用液體發(fā)射藥的各項優(yōu)勢，擴(kuò)大液體發(fā)射藥的應(yīng)用范圍，設(shè)計了一種可以用來封裝液體發(fā)射藥的硝化棉基含能空芯球形殼體。該殼體以硝化棉作為基體，內(nèi)層以活性磷酸鈣作為支撐，制備方法是以內(nèi)溶法制備球形發(fā)射藥為基礎(chǔ)，利用雙重乳化的原理［8］設(shè)計而成，即首先通過將兩種不同性質(zhì)的乳化劑加入到油相當(dāng)中，使混合液體形成W/O/W 型雙重結(jié)構(gòu)乳狀液［9-10］，隨后將油相溶劑蒸發(fā)，得到固體樣品。使用這種殼體可以在利用液體發(fā)射藥的各項優(yōu)勢性能的前提下，使液體發(fā)射藥可以以普通固體發(fā)射藥的形態(tài)應(yīng)用于現(xiàn)有的武器系統(tǒng)中，為以后液體發(fā)射藥的應(yīng)用研究提供了一種新的思路。

2 實驗部分

2.1 實驗原料與儀器

2 號硝化纖維素（NC），工業(yè)級，四川瀘州北方化學(xué)有限公司；羧甲基纖維素鈉（CMC-Na），分析純，成都科隆化學(xué)品有限公司；活性磷酸鈣（HAP），工業(yè)級，成都鑫河化工有限公司；乙酸乙酯（EAc），分析純，天津市北辰方正試劑廠；明膠，分析純，天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司；去離子水，自制。

電子天平（JY10001 型）；恒溫水浴鍋（HH-S 型）；數(shù)顯精密增力電動攪拌器（JJ-1 型）；循環(huán)水式多用真空泵（SHB-III 型）；分析天平（BS·224·S 型）；超景深三維顯微系統(tǒng)（VHX-2000）；隔水式電熱恒溫培養(yǎng)箱（PYX-DHS-50*65-BS型）；粉末壓片機(jī)；接觸角測量儀。

2.2 活性磷酸鈣接觸角測定原理和方法

活性磷酸鈣是一種白色的固體微粒，不溶入水，也不溶于有機(jī)溶劑乙酸乙酯，但顆粒表面含有羥基，具有一定的潤濕特性［11］。Finkle 等［12］系統(tǒng)研究了顆粒潤濕性和形成乳液類型之間的關(guān)系，認(rèn)為吸附在油水界面的固體顆粒主要處在優(yōu)先潤濕它的一相中，且顆粒會通過彎向內(nèi)相來降低體系自由能，因此優(yōu)先潤濕顆粒的一相會成為所得乳液的連續(xù)相。圖1 為油/水界面上固體顆粒三相接觸角與乳液穩(wěn)定性曲線［13］。

當(dāng)接觸角小于90°且更接近70°時，固體顆粒表面優(yōu)先被水相（W）潤濕，傾向于形成更穩(wěn)定的水包油（O/W）乳液；當(dāng)接觸角大于90°且更接近110°時，固體顆粒表面優(yōu)先被油相（O）潤濕，傾向于形成更穩(wěn)定的油包水（W/O）乳液；當(dāng)接觸角等于90°時，顆粒被油水兩相潤濕的程度一樣，表現(xiàn)為既親水又親油，這種情況下乳液最容易發(fā)生相反轉(zhuǎn)［14-16］。

通過測量活性磷酸鈣的三相接觸角，可以驗證活性磷酸鈣是否可以在制備空芯殼體的工藝中作為W/O 型乳化劑，具體測定方法如下：

將活性磷酸鈣粉末壓制成厚度為1 mm 左右的圓片，并放入盛有液體硝化纖維素的乙酸乙酯溶液的方形透明玻璃器皿中，然后用注射器將去離子水滴在圓片表面，當(dāng)水滴接觸到圓片表面后，拍照將水滴在片層上的形貌記錄下來，利用圖像處理軟件分析所得照片并使用量角法測量接觸角的大小。

圖1 固體顆粒三相接觸角與乳液穩(wěn)定性曲線［13］Fig.1 Three-phase contact angle and emulsion stability curve of the solid particle［13］

2.3 含能空芯球形殼體制備工藝

在本實驗中，溶解于乙酸乙酯的硝化纖維素在分散介質(zhì)去離子水、持續(xù)攪拌的條件下，被兩種相反性質(zhì)的乳化劑乳化為穩(wěn)定的單分散的W/O/W 型乳狀液，隨后提高溫度蒸發(fā)溶劑乙酸乙酯，使該乳狀液逐漸形成固態(tài)的空芯球形殼體。具體實驗流程如圖2 所示。

Qinlong Wen等人[13]通過微弧等離子噴涂技術(shù)制備了SCF/玻璃復(fù)合吸波涂層，研究了不同厚度(2.0、2.2、2.4或2.6 mm)下吸收劑SCF含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為10%、20%和30%的涂層在8.9 ～ 11.4 GHz頻段內(nèi)的吸波性能，發(fā)現(xiàn)：隨SCFs含量的增加，諧振頻率向低頻移動(最高12.1 GHz，最低8.4 GHz)，最小反射損耗逐漸減小(大到-8.8 dB，小到-29.9 dB)，有效吸收帶寬逐漸變大(介于0.8 GHz與2.5 GHz之間)；而且涂層厚度不同時，最小反射損耗和諧振頻率仍具有上述規(guī)律。

在60 ℃恒溫水浴條件下，將15 g 硝化纖維素加入去離子水中，攪拌分散；加入180 mL 乙酸乙酯溶劑，持續(xù)攪拌，使硝化纖維素充分溶解于乙酸乙酯。分批加入適量的乳化劑活性磷酸鈣懸濁液和羧甲基纖維素鈉溶液，混合溶液在兩種乳化劑的乳化作用及攪拌棒的剪切力作用下，逐漸形成單分散的W/O/W 型乳狀液。加入活性磷酸鈣既可以使混合溶液中形成W/O 體系，又可以增加硝化纖維素油相的粘度和穩(wěn)定性，為W/O 結(jié)構(gòu)提供一定的支撐作用。羧甲基纖維素鈉是纖維素經(jīng)羧甲基化后得到的一種纖維素醚，是一種無嗅無味、無毒，溶液為中性或微堿性的白色或微黃色粉末，其水溶液透明，具有乳化、穩(wěn)定和成膜的作用［17-18］。兩種乳化劑共同作用，使混合溶液形成W/O/W 型乳狀液。

圖2 含能空芯球形殼體制備工藝流程圖Fig.2 Scheme of the preparation of energy-containing hollow core spherical shells

加入溶化后的明膠溶液，為球形液滴提供支撐和保護(hù)作用。升高水浴溫度至70 ℃，使乙酸乙酯溶劑逐漸蒸發(fā)，硝化纖維素液滴表面逐漸固化。一段時間后，再次提高溫度，使顆粒內(nèi)的殘余溶劑完全蒸發(fā)，制得空芯球形殼體樣品。蒸發(fā)過程中，通過抽真空的方法將蒸出的乙酸乙酯氣體通過冷凝裝置冷凝回收至廢液瓶中。對制得的樣品進(jìn)行洗滌、晾干及篩分等后處理工序。

通過改變攪拌速度（300、400、500、600 r·min-1）、羧甲基纖維素鈉用量（0.6、1.2、1.8、2.4、3.0 g）和活性磷酸鈣（1.8、2.4、3.0、3.6、4.2 g）用量，依次制備出在不同工藝條件下的樣品。

2.4 含能空芯球形殼體表征方法

使用VHX-2000 型超景深三維顯微系統(tǒng)觀察各批樣品的微觀形貌，并統(tǒng)計含能空芯球形殼體在不同工藝條件下的粒徑。具體做法是使用不同目數(shù)的分樣篩將各批次樣品中少量過大和過小的樣品篩除，確定樣品的粒徑范圍，然后使用超景深三維顯微系統(tǒng)統(tǒng)計100 顆樣品粒徑，并計算平均粒徑。

測量堆積密度選用質(zhì)量體積法，選定一已知容積的定容容器，使球形殼體自然勻速落入該容器內(nèi)，直至裝滿，稱重，計算其堆積密度。

3 結(jié)果與討論

3.1 活性磷酸鈣三相接觸角測量分析

圖3 為活性磷酸鈣三相接觸角的測量結(jié)果，左側(cè)接觸角為120.12°，右側(cè)接觸角為180°-56.52°=123.48°，平均值為121.80°，該值大于90°且在110°附近，對照圖1 的曲線圖可知，使用活性磷酸鈣作為pickering 乳化劑，能夠使油/水混合體系形成較穩(wěn)定W/O 型乳狀液。該結(jié)果證明了使用活性磷酸鈣將去離子水與硝化棉的乙酸乙酯溶液的混合體系乳化為W/O 型乳狀液的可行性。

3.2 含能空芯球形殼體基本形貌表征

在攪拌速度400 r·min-1、HAP 含量為3.0 g 及CMC-Na 含量為2.4 g 的條件下制備空芯球形殼體樣品，超景深三維顯微系統(tǒng)200 倍鏡下該殼體的微觀形貌如圖4 所示，剖面圖如圖5 所示，1000 倍鏡下的殼體壁的剖面形貌如圖6 所示。

從圖4、5 可看出，該殼體樣品整體呈球形或類球形，粒徑較大，在0.7～1.1 mm。殼體表面存在破孔，切開后能看見明顯的空芯結(jié)構(gòu)，部分殼體中除大空腔結(jié)構(gòu)外，也含有一些微小的空腔結(jié)構(gòu)。

殼體表面的小孔及內(nèi)部的細(xì)小空腔結(jié)構(gòu)是由于乳狀液體系在從W/O 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成W/O/W 結(jié)構(gòu)時，加入的大量水相在乳化劑和攪拌槳的作用下，將包裹水相的油相乳化為W/O/W 結(jié)構(gòu)的分散相液滴，同時水相中的部分細(xì)小液滴以囊泡的形式鑲嵌在油相液滴表面，或者被包裹在油相內(nèi)，當(dāng)硝化棉液滴蒸發(fā)溶劑逐漸固化時，鑲嵌在表面的水相形成破孔，包裹在油相內(nèi)的細(xì)小液滴形成微小的空腔。

圖4 含能空芯球形殼體微觀形貌曝光圖Fig.4 Exposure view on the micro-morphology of energetic hollow spherical shell

圖5 含能空芯球形殼體剖面圖Fig.5 The cross-section image of energetic hollow spherical shell

3.3 攪拌速度對殼體的影響

在其它工藝條件不變的情況下，調(diào)節(jié)攪拌速度分別為300、400、500、600 r·min-1，制備出相應(yīng)的殼體樣品，并測定其平均粒徑及堆積密度，表征結(jié)果如圖7 所示。

由圖7 可知，轉(zhuǎn)速為400～600 r·min-1時，隨著攪拌速度的增加，粒徑減小，堆積密度隨粒徑減小而增大；但當(dāng)轉(zhuǎn)速在300 r·min-1時，粒徑出現(xiàn)階躍式增大，堆積密度也反向增加。這是由于轉(zhuǎn)速增加，攪拌槳對乳液的剪切力增大，導(dǎo)致球形殼體的粒度減小，同時，粒徑減小，使得樣品間的孔隙較小，因此堆積密度升高。但轉(zhuǎn)速只有300 r·min-1時，攪拌速度過低，攪拌槳的剪切力無法使乳液正常成球，蒸發(fā)溶劑時，殼體收縮固化，空腔內(nèi)的水分進(jìn)入固體內(nèi)，空腔塌陷，導(dǎo)致殼體松軟，圓度變差，同時固體內(nèi)含有大量水分，使得殼體晾干后表面收縮嚴(yán)重。

圖6 含能空芯球形殼體壁剖面圖Fig.6 The cross-section image of a spherical shell containing an energy-bearing hollow core

3.4 W/O 型乳化劑活性磷酸鈣含量對殼體的影響

在其它條件不變、羧甲基纖維素鈉含量為2.4 g 的情況下，依次制備出活性磷酸鈣含量分別為1.8、2.4、3.0、3.6、4.2 g 的殼體樣品，并測定其平均粒徑及堆積密度，表征結(jié)果如圖8 所示。

由圖8可知，隨著活性磷酸鈣含量的增加，粒徑和堆積密度也隨之增加，但變化趨勢較小。但當(dāng)活性磷酸鈣含量達(dá)到3.6 g以上時，粒徑與堆積密度開始反向減小。

圖7 攪拌速度對含能空芯球形殼體平均粒徑和堆積密度的影響Fig.7 Effect of stirring speed on the average particle size and packing density of energetic hollow spherical shell

粒徑與堆積密度同時增加，說明活性磷酸鈣的增加對殼體的空心率和厚度有一定的影響，這是由于活性磷酸鈣加入時，分散相為水相，當(dāng)HAP 含量增加時，水相液滴的粒徑降低，致使空心殼體空腔直徑的降低；粒徑與堆積密度反向減小是由于過量的活性磷酸鈣懸浮于水相，在W/O/W 型乳狀液形成時充當(dāng)了分散劑的作用，致使殼體粒徑略有降低。但是含量過低會導(dǎo)致殼體變軟，甚至縮扁，因此活性磷酸鈣與硝化纖維素含量之比應(yīng)以0.16∶1～0.24∶1 為宜。

圖8 活性磷酸鈣含量對含能空芯球形殼體平均粒徑和堆積密度的影響Fig.8 Effect of active calcium phosphate contents on the average particle size and packing density of energetic hollow spherical shell

3.5 O/W 型乳化劑羧甲基纖維素鈉含量對殼體的影響

在其它工藝條件不變、活性磷酸鈣含量為2.4 g 的情況下，依次制備出羧甲基纖維素鈉含量分別為0.6、1.2、1.8、2.4、3.0 g 的殼體樣品，對其平均粒徑及堆積密度進(jìn)行測定，表征結(jié)果如圖9 所示。

圖9 羧甲基纖維素鈉含量對含能空芯球形殼體平均粒徑和堆積密度的影響Fig.9 Effect of sodium carboxymethyl cellulose contents on the average particle size and packing density of energetic hollow spherical shell

由圖9 可知，當(dāng)羧甲基纖維素鈉含量在1.2 g 以上時，隨著羧甲基纖維素鈉含量的增加，殼體粒徑和堆積密度減??；當(dāng)羧甲基纖維素鈉含量在0.6 g時，粒徑過大，堆積密度降低。這是由于乳化劑的加入，增加了乳狀液中水相與油相間的界面張力；同時，粒徑減小，堆積密度隨之減小，這是由于在攪拌速度與HAP 含量不變時，分散相的水相液滴直徑不變，因此殼體樣品內(nèi)部空腔的直徑變化不大，當(dāng)樣品直徑減小時，樣品總體的密度也會降低。但乳化劑含量過低，致使殼體勉強(qiáng)成球，粒度過大，同時晾干過程中樣品表面收縮嚴(yán)重，殼體圓度差。

由圖8 與圖9 可知，羧甲基纖維素鈉含量應(yīng)隨活性磷酸鈣含量的變化而變化，CMC-Na 與HAP 加入比例應(yīng)以1∶1～1.25∶1 為宜。

4 結(jié)論

（1）活性磷酸鈣三相接觸角為121.80°，證明了使用活性磷酸鈣將去離子水與硝化棉的乙酸乙酯溶液的混合體系乳化為W/O 型乳狀液的可行性。

（2）使用雙乳化法制備的含能空芯球形殼體整體呈球形或類球形，表面有破孔，內(nèi)部具有較大的空腔結(jié)構(gòu)，且粒徑較大，為0.7～1.1 mm，堆積密度較低，大約在0.1～0.2 g·mL-1。微觀結(jié)構(gòu)以白色纖維結(jié)構(gòu)為主，且纖維上嵌有白色活性磷酸鈣微粒。

（3）攪拌速度僅影響殼體的粒徑，隨著轉(zhuǎn)速的降低，殼體粒徑升高，當(dāng)轉(zhuǎn)速降至400 r·min-1以下時，攪拌槳提供的剪切力無法保證殼體的形態(tài)。

（4）含能空芯球形殼體內(nèi)部的空腔結(jié)構(gòu)是活性磷酸鈣與羧甲基纖維素鈉兩種乳化劑共同作用的結(jié)果，兩種乳化劑的用量和加入順序?qū)んw結(jié)構(gòu)有著很大影響。結(jié)果表明，當(dāng)活性磷酸鈣含量增加時，殼體內(nèi)部空腔直徑減小，羧甲基纖維素鈉含量增加時，殼體粒徑減小，因此羧甲基纖維素鈉含量應(yīng)隨活性磷酸鈣含量的變化而變化，CMC-Na與HAP加入比例應(yīng)以1∶1～1.25∶1為宜?；钚粤姿徕}含量過低會導(dǎo)致殼體變軟，甚至縮扁，因此活性磷酸鈣與硝化纖維素含量之比應(yīng)以0.16∶1～0.24∶1為宜。