間隙原子在核石墨中遷移與結(jié)合規(guī)律的模擬計(jì)算

徐海婷 吳喜軍 劉 衛(wèi) 譚 捷 楊 果 鄧 柯 張銘軍 錢 楠 彭志華

1（南華大學(xué) 數(shù)理學(xué)院 衡陽421001）

2（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海201800）

核石墨作為中子慢化劑、反射層、燃料球包覆材料以及堆內(nèi)結(jié)構(gòu)材料被廣泛應(yīng)用于各型反應(yīng)堆中［1］。反應(yīng)堆中的核石墨除承受常規(guī)工程結(jié)構(gòu)材料的負(fù)荷外，還需承受大劑量中子輻照，從而產(chǎn)生大量間隙原子并穩(wěn)定存在于表面（稱為吸附碳原子）或石墨片層之間［2］。間隙原子是從規(guī)則碳晶格點(diǎn)中被濺射出來沉淀在石墨層間或表面的點(diǎn)缺陷，因其存在未飽和的碳鍵，導(dǎo)致核石墨的性質(zhì)活潑、結(jié)構(gòu)多變［3-5］。近年來，研究人員利用第一性原理［6-7］或分子動(dòng)力學(xué)方法［8-9］探索石墨中間隙原子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，計(jì)算不同亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)之間的能壘，如Zhou等［10］利用高溫分子動(dòng)力學(xué)（Molecular Dynamics，MD）和自適應(yīng)動(dòng)態(tài)蒙特卡羅（a Kinetic Monte Carlo，a-KMC）方法研究螺旋間隙原子在石墨片層內(nèi)和層間的遷移與結(jié)合行為。有研究表明，間隙原子之間以及與石墨片層間的相互作用不可避免地會(huì)影響間隙原子的結(jié)構(gòu)［11］，但其發(fā)生的內(nèi)在機(jī)制尚不明確，深入研究間隙原子結(jié)構(gòu)變化的內(nèi)在機(jī)制，對確定核石墨壽命具有重要的參考意義。

綜上所述，目前對核石墨層間間隙原子等點(diǎn)缺陷的遷移與結(jié)合行為的研究還很少，對核石墨間隙原子的構(gòu)型與演化尚不十分明確。第一性原理計(jì)算方法僅需要微觀體系中各元素的原子種類和排列，就能得出微觀體系的一些性質(zhì)，可計(jì)算材料結(jié)構(gòu)參數(shù)和構(gòu)型、狀態(tài)方程和力學(xué)性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)與磁學(xué)性質(zhì)等［12］。因此，本研究將基于第一性原理研究間隙原子間的相互作用，以及間隙原子遷移、結(jié)合行為，為理解石墨片層的生長機(jī)制、調(diào)整其物理性質(zhì)提供重要信息。

1 計(jì)算方法

基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）［13］的維也納從頭計(jì)算模擬軟件包-VASP［14-16］用來對體系的性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。前人在研究H［17］、等原子（或分子）在石墨表面的吸附行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，相鄰兩層石墨層間的范德瓦爾斯作用力相對于石墨表面的吸附行為的影響可以忽略，為避免周期性邊界條件導(dǎo)致的鏡像作用，構(gòu)建了一個(gè)包含72個(gè)碳原子的6×6石墨烯超胞模擬石墨表面，并在考慮范德瓦爾斯作用力的基礎(chǔ)上構(gòu)建了一個(gè)包含144個(gè)碳原子的6×6雙層石墨片層超胞模擬石墨層間。模型的三個(gè)方向都采用周期性邊界條件，超胞Z方向大小為1.50 nm，采用投影綴加波贗勢（Projector Augmented Wave，PAW），交換關(guān)聯(lián)作用使用的是廣義梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）PW91［19］，平面波的截?cái)嗄転?50 eV，布里淵區(qū)積分的K點(diǎn)取樣采用Gamma點(diǎn)居中的網(wǎng)格，網(wǎng)格大小為4×4×1。采用能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-6eV、力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 eV·nm-1的共軛梯度方案進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。擴(kuò)散能壘通過爬坡彈性帶方法（Climbing Image Nudge Elastic Band，CI-NEB）估算的［20-22］，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的石墨晶格常數(shù)為0.246 6 nm，和實(shí)驗(yàn)值（a=b=0.246 4±0.000 2 nm）相吻合［23-24］。

同一石墨片層上間隙原子間的相互作用能定義為［25］：

式中：Ef2C和EfC分別為兩個(gè)間隙原子和單個(gè)間隙原子吸附在同一石墨片層上的形成能，它們分別定義為：

式中：E2C+gra、EC+gra、Ep和μC依次為同一石墨片層上有兩間隙原子的石墨結(jié)構(gòu)總能量、只有一個(gè)間隙原子的石墨結(jié)構(gòu)總能量、完美石墨結(jié)構(gòu)總能量和一個(gè)碳原子的化學(xué)勢。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨中的間隙原子

基于石墨烯超胞構(gòu)建了吸附在石墨表面的間隙原子（也稱為吸附碳原子）結(jié)構(gòu)模型，分析對比了碳原子上方的頂位、碳碳鍵上方的橋位以及六元碳環(huán)上方的穴位三種可能位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，結(jié)果表明：碳原子在石墨表面的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是與片層上兩相鄰的碳原子成鍵，即橋位的吸附形態(tài)（圖1（a）），這與文獻(xiàn)［26］報(bào)道的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。計(jì)算表面吸附碳原子形成能與遷移能的結(jié)果表明，石墨表面吸附一個(gè)碳原子的形成能為6.550 eV與文獻(xiàn)［27］的理論計(jì)算值6.640 eV相吻合，遷移能為0.390 eV與文獻(xiàn)［28］的理論計(jì)算值0.470 eV相吻合。

此外，基于雙層石墨片層超胞構(gòu)建了層間間隙原子的結(jié)構(gòu)模型，計(jì)算表明：間隙原子在石墨層間存在兩種穩(wěn)定形態(tài)。一種是只和一片層上兩相鄰的碳原子成鍵即橋位間隙原子（圖1（b）），該結(jié)構(gòu)中的兩片層膨脹，在Z軸方向產(chǎn)生高達(dá)0.064 1 nm的形變量。另一種是與兩相鄰片層的4個(gè)碳原子成鍵，即螺旋間隙原子（圖1（c）），兩片層同時(shí)收縮，在Z軸方向產(chǎn)生0.056 1 nm的形變量。橋位間隙原子與螺旋間隙原子形成能的計(jì)算結(jié)果分別為7.290 eV和5.693 eV，與文獻(xiàn)［27］給出的數(shù)據(jù)7.680 eV和6.200 eV符合較好。螺旋間隙原子的形成能比橋位間隙原子的形成能低1.597 eV，這意味著螺旋間隙原子結(jié)構(gòu)比橋位間隙原子更穩(wěn)定。

圖1 核石墨中常見的間隙原子結(jié)構(gòu) (a)表面吸附碳原子，(b)橋位間隙原子，(c)螺旋間隙原子Fig.1 Typical structures of interstitial atom in nuclear graphite(a)Surface adsorption of carbon atoms,(b)Bridge interstitial atoms,(c)Spiro interstitial atoms

2.2 間隙原子相互作用

因間隙原子在石墨中存在較顯著的聚集和結(jié)合現(xiàn)象，有必要弄清間隙原子在同一片層上遷移的動(dòng)力和趨勢。計(jì)算表明，間隙原子在相鄰兩個(gè)石墨片層內(nèi)的遷移能壘為1.530 eV（文獻(xiàn)［10］報(bào)道的為1.740 eV，圖2），比其在同一石墨片層的遷移能壘0.390 eV要高得多（圖3）。一個(gè)間隙原子從兩個(gè)相鄰石墨片層中間沿Z軸方向遷移到其中一個(gè)石墨片層表面的過程，反應(yīng)能為-1.338 eV（圖2），而間隙原子在同一石墨片層中遷移的反應(yīng)能不變（圖3）。可見間隙原子更傾向于在同一石墨片層上遷移，且石墨內(nèi)部的間隙原子遷移到石墨表面后其結(jié)構(gòu)能量會(huì)降低。因此，本文主要研究同一石墨片層上間隙原子的相互作用。

采用吸附于表面的間隙原子（即吸附碳原子）來研究間隙原子的相互作用。使用的計(jì)算模型由兩個(gè)沿鋸齒形（或扶手椅形）方向吸附于不同位點(diǎn)的間隙原子和6×6石墨烯超胞構(gòu)成。按式（1）計(jì)算了兩間隙原子沿鋸齒形（或扶手椅形）方向上不同距離的相互作用能（表1）。

表1 只給出了距離大于0.3 nm的間隙原子間相互作用能，因?yàn)樾∮诖酥禃r(shí)兩間隙原子會(huì)直接成鍵，結(jié)果表明：無論是沿鋸齒形方向還是沿扶手椅形方向上的相互作用力均為引力，且沿鋸齒形方向上的引力略小于沿扶手椅形方向上的引力，距離越大相互作用能越小，且當(dāng)兩個(gè)間隙原子距離大于0.5 nm時(shí)，相互作用能可以忽略。

表1 同一石墨片層上兩個(gè)間隙原子相互作用能Table 1 Interaction energy of two interstitial atoms on the same graphite sheet

圖2 單個(gè)間隙原子在相鄰石墨片層間的遷移能壘Fig.2 The energy barrier for the migration of a single interstitial atom between adjacent graphite sheets

圖3 單個(gè)間隙原子在同一石墨片層中的遷移能壘Fig.3 The energy barrier for the migration of a single interstitial atom in the same graphite sheet

2.3 間隙原子的遷移與結(jié)合

鑒于間隙原子在一定的距離內(nèi)存在引力作用，為探索石墨片層中間隙原子的聚集、結(jié)合直至形成新的片層的內(nèi)在機(jī)制與規(guī)律，模擬了間隙原子在石墨中的遷移與結(jié)合行為。首先模擬計(jì)算了石墨表面上的間隙原子沿鋸齒形（或扶手椅形）方向遷移直至與另一間隙原子結(jié)合的過程（圖4或圖5），圖中B0位點(diǎn)放置一個(gè)間隙原子，鑒于兩個(gè)間隙原子距離大于0.5 nm時(shí)，相互作用能可以忽略，所以另一間隙原子選在位于沿鋸齒形（或扶手椅形）方向路徑上的第5近鄰的B5位點(diǎn)，然后計(jì)算處在該位點(diǎn)上的間隙原子沿B5→B4→B3→B2→B1的遷移、結(jié)合等反應(yīng)過程，獲得了各過程中反應(yīng)能壘。因兩遷移路徑上的B2、B1兩位點(diǎn)與B0位點(diǎn)相距太近屬于不穩(wěn)定位點(diǎn)，所以一個(gè)間隙原子從B5位點(diǎn)沿兩條路徑遷移止步于B3位點(diǎn)，而后就是結(jié)合的過程，結(jié)合反應(yīng)后兩碳原子鍵合成鏈狀吸附于B1位點(diǎn)并垂直于表面。從圖4可看出，沿鋸齒形方向上遷移的最高反應(yīng)能壘是0.428 eV，發(fā)生在第一個(gè)間隙原子從B5→B4的遷移過程中，而處于B3、B0位點(diǎn)的兩間隙原子結(jié)合反應(yīng)能壘為0.102 eV，結(jié)合反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)能量比遷移之前降低多達(dá)6.035 eV。

圖4 間隙原子沿鋸齒形方向路徑的遷移、結(jié)合反應(yīng)過程Fig.4 The migration and combination reaction process of interstitial atoms along the zigzag direction

圖5 間隙原子沿扶手椅形方向路徑的遷移、結(jié)合反應(yīng)過程Fig.5 The migration and combination reaction process of interstitial atoms along the armchair direction

從圖5可知，沿扶手椅形方向上遷移的最高反應(yīng)能壘為0.405 eV（比沿鋸齒形方向低0.023 eV），發(fā)生在第一個(gè)間隙原子從B4→B3位點(diǎn)的遷移過程中，處于B3、B0位點(diǎn)的兩間隙原子結(jié)合反應(yīng)能壘為0.018 eV（比沿鋸齒形方向低0.084 eV），結(jié)合反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)能量比遷移之前降低5.984 eV（沿鋸齒形方向?yàn)?.035 eV）?？梢?，相對于沿鋸齒形方向路徑來說，石墨表面的間隙原子更傾向于沿扶手椅形方向路徑遷移、結(jié)合。兩間隙原子鍵合后其結(jié)構(gòu)能量會(huì)顯著降低（6.0 eV左右）并成鏈狀垂直于石墨表面。同時(shí)，還計(jì)算了兩個(gè)間隙原子成鏈狀整體遷移至相鄰橋位的能壘，發(fā)現(xiàn)比單個(gè)間隙原子的遷移能高0.47 eV，說明單個(gè)間隙原子較易遷移。鑒于石墨片層間的作用力相對于碳原子的遷移、結(jié)合動(dòng)力來說可以忽略，所以可推斷上述結(jié)論同樣適用于間隙原子在石墨片層間遷移與結(jié)合的行為特征。

圖6 （a）是石墨表面兩個(gè)間隙原子結(jié)合后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖，當(dāng)有第三個(gè)間隙原子按上述遷移路徑遷移并與之結(jié)合后，會(huì)出現(xiàn)圖6（b）和圖6（c）的兩種結(jié)構(gòu)，分別是三個(gè)間隙原子成正三角形位于六元碳環(huán)的穴位以及成倒三角形位于一個(gè)碳原子頂位的結(jié)構(gòu)。圖6（c）結(jié)構(gòu)的能量比圖6（b）的低1.341 eV，比結(jié)合反應(yīng)發(fā)生前的結(jié)構(gòu)能量低4.581 eV，因此圖6（c）結(jié)構(gòu)是石墨表面由三個(gè)間隙原子組成的最穩(wěn)定團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。當(dāng)結(jié)合的間隙原子繼續(xù)增加直至第6個(gè)時(shí)，這些聚集的間隙原子都會(huì)以鏈狀吸附于橋位，結(jié)合形成6個(gè)間隙原子的鏈狀結(jié)構(gòu)（圖6（d））。作為對比，構(gòu)建了正六邊形的六元碳環(huán)和底面石墨片層分別以AA、AB堆垛形態(tài)的結(jié)構(gòu)模型，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后分別對應(yīng)圖6（e）、圖6（f），其中圖6（f）對應(yīng)的結(jié)構(gòu)能量比圖6（d）的低3.077 eV，比圖6（e）的低0.025 eV，且兩種結(jié)構(gòu)中的六元碳環(huán)都發(fā)生了較大的形變，六元碳環(huán)和底面石墨片層AB堆垛時(shí)相距0.335 3 nm比AA堆垛時(shí)近了0.006 5 nm。這意味著石墨表面的間隙原子結(jié)合聚集的數(shù)目超過6個(gè)時(shí)，會(huì)傾向于演化成包含六元碳環(huán)的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與底面石墨片層以AB堆垛的形態(tài)存在，如果團(tuán)簇結(jié)合更多的碳原子最終會(huì)形成新的石墨片層。

圖6 優(yōu)化后的石墨表面上間隙原子的結(jié)構(gòu) (a)鏈狀的兩個(gè)間隙原子，(b)亞穩(wěn)的三個(gè)間隙原子團(tuán)簇，(c)穩(wěn)定的三個(gè)間隙原子團(tuán)簇，(d)鏈狀的六個(gè)間隙原子團(tuán)簇，(e)六元碳環(huán)與底面成AA堆垛，(f)六元碳環(huán)與底面成AB堆垛Fig.6 The optimized structures of interstitial atoms on graphite surface (a)Two interstitial atoms chain,(b)Metastable three interstitial cluster,(c)Stable three interstitial cluster,(d)Cluster of six interstitial atoms chain,(e)Six-membered carbon ring and the bottom surface are stacked in AA,(f)Six-membered carbon ring and the bottom surface are stacked in AB

本次研究還模擬了石墨層間間隙原子的結(jié)合、演化規(guī)律。計(jì)算結(jié)果表明：石墨層間兩個(gè)間隙原子結(jié)合后存在三種結(jié)構(gòu)，分別是兩緊鄰的橋位間隙原子結(jié)構(gòu)（圖7（a））、兩緊鄰的螺旋間隙原子結(jié)構(gòu)（圖7（b））以及鏈狀的兩間隙原子結(jié)構(gòu)（圖7（c））。其中，圖7（c）的結(jié)構(gòu)能量比圖7（b）的低0.379 eV，比圖7（a）的低0.025 eV。說明石墨層間成鏈狀的兩間隙原子結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，這與文獻(xiàn)［10］的結(jié)論一致。圖7（d）是文獻(xiàn)［10］中報(bào)道的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，本次研究發(fā)現(xiàn)該圖中的兩間隙原子繼續(xù)靠近后，C-C鍵會(huì)完成從sp3雜化向sp2雜化的轉(zhuǎn)變，同時(shí)兩個(gè)碳原子與石墨片層成鍵（如圖7（b）所示），能量降低1.282 eV。另外，亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)除了緊鄰的螺旋間隙原子結(jié)構(gòu)外（圖7（b）），還包括兩緊鄰的橋位間隙原子結(jié)構(gòu)（圖7（a））。

圖7 優(yōu)化后的石墨層間間隙原子結(jié)構(gòu) (a)兩緊鄰的橋位間隙原子，(b)兩緊鄰的螺旋間隙原子，(c)鏈狀的兩間隙原子，(d)文獻(xiàn)[10]報(bào)道的兩緊鄰螺旋間隙原子Fig.7 The optimized structures of interstitial atoms in graphite interlayers (a)Two closely adjacent bridging interstitial atoms,(b)Two closely adjacent spiro interstitial atoms,(c)Two interstitial atoms chain,(d)Two adjacent spiro interstitial atoms reported in Ref.[10]

當(dāng)有第三個(gè)間隙原子與上述穩(wěn)定結(jié)構(gòu)結(jié)合時(shí)，會(huì)生成包含三個(gè)間隙原子的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)（圖8）。它們分別是在鏈狀的兩間隙原子結(jié)構(gòu)（圖7（c））基礎(chǔ)上生成的圖8（a）和（c）所示結(jié)構(gòu)，以及在兩緊鄰的螺旋間隙原子結(jié)構(gòu)（圖7（b））基礎(chǔ)上生成圖8（b）所示結(jié)構(gòu)。其中圖8（c）對應(yīng)結(jié)構(gòu)能量比8（b）的低2.113 eV，比圖8（a）的低0.185 eV，說明石墨層間三個(gè)間隙原子形成的團(tuán)簇中以鏈狀結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，這也與文獻(xiàn)［10］的結(jié)論一致。圖8（a）可視為由鏈狀的兩間隙原子+螺旋狀間隙原子構(gòu)成的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。此外，與圖7（b）類似，文獻(xiàn)［10］中報(bào)道的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)（圖8（d））也可以變形成更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（圖8（b）），其結(jié)構(gòu)能量降低3.714 eV?？梢姡瑹o論是在石墨表面還是石墨層間，間隙原子會(huì)發(fā)生遷移、結(jié)合形成包含六元碳環(huán)的團(tuán)簇，最終會(huì)形成新的石墨片層，且這一過程將明顯降低系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)能量。

圖8 優(yōu)化后的雙層石墨間隙原子的結(jié)構(gòu) (a)鏈狀的兩間隙原子+螺旋狀間隙原子，(b)三個(gè)緊鄰螺旋間隙原子，(c)成鏈狀的三個(gè)間隙原子，(d)文獻(xiàn)[10]報(bào)道的三個(gè)緊鄰的螺旋間隙原子Fig.8 The optimized structures of interstitial atoms in doublelayer graphite (a)Two interstitial atoms in a chain and spiro interstitial atoms,(b)Three closely adjacent spiro interstitial atoms,(c)Three interstitial atoms in a chain,(d)Three adjacent spiro interstitial atoms reported in Ref.[10]

3 結(jié)語

利用第一性原理模擬研究石墨表面及層間間隙原子間的相互作用與間隙原子的遷移、結(jié)合與演化規(guī)律，結(jié)果表明：

1）同一石墨片層上的間隙原子間在沿鋸齒形與扶手椅形兩個(gè)方向上的相互作用力均為引力，沿鋸齒形方向上的引力略小于沿扶手椅形方向，距離越大相互作用能越小，且當(dāng)兩個(gè)間隙原子距離大于0.5 nm時(shí)，相互作用能可以忽略；

2）相對于沿鋸齒形方向路徑來說，同一石墨片層中的間隙原子更傾向于沿扶手椅形方向路徑遷移并與其它間隙原子結(jié)合，兩間隙原子鍵合成鏈狀垂直于石墨表面并降低結(jié)構(gòu)能量6.0 eV左右。在遷移過程，整個(gè)遷移、結(jié)合反應(yīng)過程的能壘約為0.4 eV；

3）石墨中間隙原子最穩(wěn)定的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)當(dāng)屬鏈狀結(jié)構(gòu)，緊鄰的螺旋狀間隙原子結(jié)構(gòu)次之，但當(dāng)間隙原子數(shù)目超過6以后，間隙原子的結(jié)構(gòu)將以包含六元碳環(huán)的團(tuán)簇與底面以AB堆垛的形態(tài)存在，若結(jié)合更多的間隙原子最終將生成新的石墨片層。