我國華北地區(qū)表層土壤多環(huán)芳烴污染狀況及源解析

劉家良，段永紅

（山西農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，山西太谷030801）

多環(huán)芳烴（PAHs）在環(huán)境中大多由人為活動產(chǎn)生，有強烈的致癌、致畸、致突變作用[1]。隨著工業(yè)化與城鎮(zhèn)化的推進，交通行駛、化石燃料燃燒、農(nóng)村的生物質(zhì)燃燒，都會排放出大量的多環(huán)芳烴。土壤作為多環(huán)芳烴和其他持久性有機污染物（POPs）的主要儲存庫[2]，承載了不同污染源排放的PAHs。多環(huán)芳烴一旦在環(huán)境中釋放，將會長期存在[3]，低環(huán)PAHs易揮發(fā)并進行遠距離遷移，被土壤吸附的PAHs也可經(jīng)過土-氣交換再次進行遷移；高環(huán)PAHs難以降解，在土壤中富集，成為持久性有毒物質(zhì)（PTSs），當其揮發(fā)或隨著地表徑流再次進入大氣或其他介質(zhì)又會造成二次污染。早在1979年美國環(huán)保署（USEPA）就公布了優(yōu)先控制的16種多環(huán)芳烴。華北地區(qū)地處我國北方，氣溫較南方更低，PAHs的揮發(fā)擴散量比較低，顆粒物中的PAHs更容易沉降到表層土壤[4]。有研究表明，土壤中的PAHs濃度能夠反應樣點周圍的污染排放與短途大氣運輸情況[5]。因此，對土壤PAHs的監(jiān)測與治理就顯得尤為重要。

有關(guān)土壤PAHs的研究樣品多采自表層土壤，因表層土壤PAHs要比深層土壤中高得多[6]。相關(guān)的采樣點廣泛分布于城市、農(nóng)田等不同區(qū)域不同用地類型的土壤。也有研究者將文獻數(shù)據(jù)進行整合以分析全國土壤PAHs的含量狀況和特征。章迪等[7]研究表明，深圳的土壤PAHs空間分異明顯，有典型城市化污染特征；王珂等[8]研究表明，多環(huán)芳烴來源與當?shù)亟?jīng)濟社會發(fā)展情況和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)具有相關(guān)關(guān)系；陳亞南[9]研究結(jié)果表明，公路沿線土壤PAHs受人類活動的干擾較大；尚慶彬[10]研究表明，我國表層土壤PAHs的空間分布具有明顯的區(qū)域特征。相比于小區(qū)域或大尺度的研究，相近的省份與地區(qū)可能會有更為相似的資源分布與PAHs排放特征，研究結(jié)果能夠更直觀地反映這一地區(qū)的污染情況，也可以為這一地區(qū)的區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量評價提供參考。

本研究統(tǒng)計了華北地區(qū)2010—2020年研究土壤PAHs污染的49篇文獻，科學地分析了華北地區(qū)表層土壤的PAHs含量及來源，旨在為這一地區(qū)的土壤污染防治提供一定參考。

1 材料和方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

本研究數(shù)據(jù)來源于中國知網(wǎng)（CNKI）與愛思唯爾（Elsevier）期刊數(shù)據(jù)庫，檢索我國華北地區(qū)有關(guān)土壤PAHs（soil PAHs）的文獻資料，收集了2010—2020年間關(guān)于我國華北地區(qū)（包括北京、天津、河北、山西、內(nèi)蒙古5個省級行政區(qū)）的土壤PAHs研究文獻共計49篇，提取相關(guān)的研究數(shù)據(jù)，各文獻相關(guān)的信息如表1所示。在此基礎(chǔ)上，通過對土壤功能區(qū)的辨別，劃分為工業(yè)區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)、生活區(qū)，對于復雜污染源輸入或無法分辨土地利用類型區(qū)域的土壤歸為混合區(qū)，土樣全部按照上述類型歸類。采樣的表層土壤深度為0～20 cm，研究中16種優(yōu)控PAHs包括萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并（a）蒽（BaA）、（Chr）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）、苯并[g，h，i]苝（BghiP）、茚并[1，2，3-cd]芘（InP）。

表1 文獻統(tǒng)計數(shù)據(jù)信息及分布情況

1.2 源解析方法

PAHs的主要來源一般分為天然源與人為源，可以通過PAHs組分含量對污染來源進行推斷，進一步確定華北地區(qū)的土壤PAHs污染來源。目前，PAHs源解析的定性/定量方法有：比值法、輪廓圖法、特征化合物法、因子分析法、PMF模型解析法等，本研究選取常用的相對環(huán)數(shù)豐度法[11]、同分異構(gòu)體比值法[12]、主成分分析法與多元線性回歸結(jié)合法（PCA-MLR）對華北地區(qū)土壤PAHs來源進行分析，文獻中的污染物參數(shù)與判別標準于表2中列出。

表2 解析方法及其參數(shù)

主成分分析-多元線性回歸法（PCA-MLR）方法參見文獻[13]，通過主成分分析確定主要的污染來源，并通過多元線性回歸定量各污染源的貢獻率。

1.3 數(shù)據(jù)處理

對16種PAHs及∑PAHs進行對數(shù)正態(tài)分布的Shapiro-Wilk檢驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，數(shù)據(jù)均為嚴重偏態(tài)分布，故本研究所用的數(shù)據(jù)均使用PAHs含量的中位值以表征其平均水平，若無中位值則用平均值代替；數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析用SPSS 26.0軟件完成；作圖采用Origin 2018軟件完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 華北地區(qū)土壤PAHs含量及組成特征

統(tǒng)計結(jié)果表明，我國華北地區(qū)土壤中Σ16PAHs含量范圍為7.2～32886.0μg/kg，中位數(shù)為607.5μg/kg，平均值為2123.8μg/kg，變異系數(shù)為198%，反映出數(shù)據(jù)離散程度不高；最高值出現(xiàn)在太原某化工廠周邊，最低值出現(xiàn)在北京市郊某農(nóng)田。舍去部分未給出單體PAHs含量的文獻，使用2308個土壤樣點所在地塊繪制PAHs各單體組分的含量，如圖1所示，其中，Acy的中位值最小，Phe的中位值最大，含量分別為2.9、56.7μg/kg。箱型圖顯示，PAHs各組分25%～75%的含量值在2.1～124.0μg/kg；Σ16PAHs總量25%～75%的含量值在398.9～1302.0μg/kg，遠高于土壤PAHs自然本底值（1.0～10.0μg/kg）[14]。

華北地區(qū)是我國北方經(jīng)濟規(guī)模最大的區(qū)域，包含北京、天津2個直轄市，河北、山西、內(nèi)蒙古3個省級行政區(qū)，北京是我國的政治中心，天津工業(yè)區(qū)密集，山西、河北都是煤炭大省，河北的鋼鐵產(chǎn)量居全國首位。區(qū)域內(nèi)人口眾多，經(jīng)濟較發(fā)達，工業(yè)區(qū)域的高密度排放會導致PAHs進入大氣和土壤，城市道路交通與居民生活排放、煤炭燃燒也會釋放大量的PAHs。前人研究表明，華北地區(qū)的土壤PAHs僅次于東北地區(qū)[15]。大量的PAHs排放對該區(qū)域的環(huán)境造成了影響，很可能對人體健康產(chǎn)生危害。研究中各地區(qū)的土壤PAHs含量統(tǒng)計數(shù)據(jù)列于表3。

研究中土壤PAHs不同環(huán)數(shù)的占比情況如圖2所示，以PAHs的成分譜來看華北地區(qū)Σ16PAHs含量，排名前3位的是Phe、BkF、Fla，占比分別為13%、11.1%、11.1%，均在10%以上；對環(huán)數(shù)分布的中位值而言；2～3環(huán)的PAHs（LMW-PAHs）占比為27.1%；4環(huán)的PAHs（MMW-PAHs）占比為34.7%；5～6環(huán)的PAHs（HMW-PAHs）占比為38.2%。組分總體上以中高環(huán)的PAHs為主，這與張俊葉等[16]的研究結(jié)果相符。由于5～6環(huán)的PAHs全部有致癌性，而且辛醇-水分配系數(shù)高，脂溶性強，在土壤中越難降解[17]，對人體有更大的危害。

根據(jù)不同地類功能區(qū)的分類，在華北地區(qū)Σ16PAHs的含量依工業(yè)區(qū)、生活區(qū)、混合區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)的順序遞減。從圖3箱型可以看出，工業(yè)區(qū)箱體最高，Σ16PAHs的范圍在175.6～8071.0μg/kg，中位值含量為720.0μg/kg；工業(yè)企業(yè)是典型的點源污染，土壤樣點PAHs濃度高于其他功能區(qū)的土壤和沉積物點，這與NIEUWOUDT等[18]的研究結(jié)果相一致。由于土壤沉積了大氣中90%以上的PAHs[19]，各不同功能區(qū)含量不同，其主要原因可能是由于每類功能區(qū)的能源消耗類型和PAHs排放不同，工業(yè)區(qū)附近的工業(yè)燃煤、車輛排放的尾氣、居民燃煤與生物質(zhì)燃燒都會釋放PAHs，進入大氣后隨顆粒物沉降至土壤。根據(jù)尚慶彬[10]的研究，人口密度、交通排放與能源消耗均會對土壤PAHs的含量產(chǎn)生影響。工業(yè)區(qū)與生活區(qū)的人口密度、交通排放與能源消耗顯然比農(nóng)業(yè)區(qū)更高，這也合理地解釋了研究結(jié)果。而混合區(qū)與農(nóng)業(yè)區(qū)的土壤PAHs含量較低，分別為445.8、460.8μg/kg，在歸類時混合區(qū)為復雜污染源或多種土地利用類型并存的區(qū)域，因此大致可看作污染源為面源的區(qū)域，與污染類型（點源）明確的工業(yè)區(qū)、生活區(qū)相比PAHs含量顯然更低。這與曹云者等[15]的研究結(jié)果一致。農(nóng)業(yè)區(qū)接受的人為影響與直接排放較工業(yè)區(qū)、生活區(qū)更少，因此，PAHs含量低。

2.2 華北地區(qū)土壤PAHs來源解析

土壤中的PAHs是多種污染源共同作用的結(jié)果，對其污染來源進行解析是近年研究的熱點。相對環(huán)數(shù)豐度法、同分異構(gòu)體比值法和主成分分析可對污染來源進行定性分析。圖4是使用文獻中華北地區(qū)2308個土壤樣點所在地塊16種PAHs平均的中位值（或平均值）含量求得的高中低環(huán)PAHs的分布與占比情況，可見華北地區(qū)表層土壤PAHs以4～6環(huán)為主，占比達70%以上；根據(jù)相對環(huán)數(shù)豐度法[11]，低環(huán)PAHs占比超過了50%指示石油源的樣點僅有13.5%，低環(huán)PAHs占比低于50%的其余樣點，指示來源為燃燒源，表明華北地區(qū)的土壤PAHs來源復雜，但主要來源于燃燒源，石油源的貢獻較低。

根據(jù)特征比值法[12]判別，華北地區(qū)土壤PAHs中有71%的地塊Ant/（Ant＋Phe）的值大于0.1，指示來源為燃燒源。對Fla/（Fla＋Pyr）的值而言，有90.4%的地塊大于0.5，指示來源為煤/生物質(zhì)燃燒源；5.8%的地塊在0.4～0.5，指示來源為化石燃料燃燒源；3.8%的地塊小于0.4，指示來源為石油源。對InP/（BghiP＋InP）的值而言，21.2%的地塊小于0.2，指示來源為石油源；42.3%的地塊處于0.2～0.5，指示來源為液態(tài)化石燃料源；34.6%的地塊大于0.5，指示來源為煤/生物質(zhì)燃燒源。圖5為研究地區(qū)各地塊Ant/（Ant＋Phe）與Fla/（Fla＋Pyr）的特征比值圖，表明華北地區(qū)PAHs來源較為復雜，但可以初步斷定主要污染源來自燃燒源。

進一步用SPSS 26.0軟件對數(shù)據(jù)進行KMO和Bartlett球形檢驗，KMO值為0.756，表明變量間簡單相關(guān)系數(shù)和偏相關(guān)系數(shù)較強。Bartlett球形檢驗達極顯著水平，顯著拒絕原假設(shè)，適合進行主成分分析，提取特征值大于1的主成分，得到表4中的4個主成分，共解釋了91%的總方差。

表4 表層土壤中16種PAHs旋轉(zhuǎn)后的主成分因子載荷

根據(jù)表4各主成分的載荷因子可知，各主成分所反映的主要特征單體PAHs分別為：主成分1 DahA、BghiP、InP、Ant、BkF，主成分2 Fla、BaP、BbF，主成分3 Phe、Pyr、Chr，主成分4 Acy和Ace。其中，DahA、BghiP、InP均是交通燃油的排放特征單體指示物[20-23]；Ant是焦化產(chǎn)生的主產(chǎn)物[24]；Fla、BaP、BbF、Pyr都能夠指示煤炭燃燒[25]；Phe與Chr則可以指示鋼鐵廠排放[26]；Phe單體在生物質(zhì)燃燒中也會大量釋放[27]；Ace、Acy可指示焦爐排放[28]。由此可見，主成分1指示燃煤源與交通源，主成分2指示燃煤源，主成分3指示燃煤與生物質(zhì)燃燒源，主成分4指示焦爐排放。

為定量各個因子的貢獻率，將主成分分析后的4個主成分的因子得分變量與標準化后的Σ16PAHs含量進行多元線性回歸，擬合方程為：Σ16PAHs＝0.592Z1＋0.477Z2＋0.623Z3＋0.170Z4（R2＝0.994，P＜0.05），4個因子的貢獻率分別為31.8%、25.6%、33.5%與9.1%。因此，根據(jù)以上3種方法可以推斷出，華北地區(qū)PAHs的污染來源以燃煤為主，交通源次之，此外還有少量的生物質(zhì)燃燒。據(jù)統(tǒng)計，2017年全年我國華北地區(qū)煤炭使用量達113321萬t，占全國煤炭總用量的27%；汽油與柴油的使用量分別為1871.5萬、2248.37萬t，分別占全國汽油與柴油使用量的10.9%與13.2%[29]。研究結(jié)果與華北地區(qū)煤炭使用量高的現(xiàn)實狀況相符合。

2.3 華北地區(qū)土壤PAHs污染水平

由于我國還未出臺PAHs相關(guān)的污染評價標準，此處以MALISZEWSKA-KORDYBACH[30]的評價分級作為PAHs污染水平標準，即Σ16PAH含量在0～200、200～600、600～1000μg/kg和1000μg/kg以上的污染程度分別為未污染、輕度污染、中度污染和重度污染。在收集到的污染地塊中僅有3.6%的地塊屬于未污染，輕度污染的地塊占44.6%，中度污染的地塊占25.0%，重度污染的地塊占26.8%，即華北地區(qū)調(diào)查地塊中96.4%的土壤受到了不同程度的污染，且50%以上的土壤污染程度在中度以上。

表5歸納了部分地區(qū)土壤PAHs含量研究的結(jié)果與本研究作對比，可知華北地區(qū)表層土壤的PAHs污染比德國森林、大慶油田、西班牙東北和尼日利亞雨林略低，但比黃河三角洲和中國昆明高。證明華北地區(qū)調(diào)查地塊的土壤大部分已受到PAHs污染，需要引起關(guān)注。

表5 我國華北地區(qū)土壤PAHs污染水平與其他地區(qū)的比較 μg/kg

3 結(jié)論

本研究表明，華北地區(qū)表層土壤Σ16PAHs中位值為607.50μg/kg，變異系數(shù)為1.98，處于中度污染水平，其中96.4%的土壤受到了PAHs污染，且超過50%的土壤PAHs污染程度在中度以上。相比其他污染較重的國家或地區(qū)，污染程度還不是十分嚴重，但仍需警惕。

華北地區(qū)的土壤中，2～3環(huán)PAHs占27.1%，4環(huán)PAHs占34.7%，5～6環(huán)PAHs占38.2%。單體PAHs含量最高的是Phe，最低的是Acy。不同功能區(qū)土壤的PAHs含量水平為：工業(yè)區(qū)＞生活區(qū)＞農(nóng)業(yè)區(qū)＞混合區(qū)，工業(yè)企業(yè)周邊的樣點普遍高于其他樣點，主要原因可能是由于工業(yè)區(qū)的PAHs排放量大、排放強度高。

本研究通過相對環(huán)數(shù)豐度法、同分異構(gòu)體比值法與主成分分析法分析得到華北地區(qū)表層土壤的PAHs來源以燃煤源為主，交通源次之，生物質(zhì)燃燒最低。源解析結(jié)果與該地區(qū)以煤炭為主要能源的現(xiàn)實情況相符。