POSS接枝己內(nèi)酯對(duì)聚乳酸立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶行為的影響*

李守佳，方銘港，羅春燕，唐 鳳

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

聚乳酸(Polylactic Acid，PLA)是一種具有良好的生物相容性和生物可降解性的功能性材料，但因其脆性大和結(jié)晶速度慢影響了其在生活中的應(yīng)用[1]。針對(duì)這一問題，將PLA與其他高分子或納米材料共混可以改善PLA的脆性和結(jié)晶性能[2]。目前研究較多的是將聚己內(nèi)酯(PCL)[3]、聚乙二醇(PEG)[4]、納米材料如碳納米管(CNT)[5]、氧化石墨烯(GO)[6]作為增塑劑、增韌劑或成核劑和左旋聚乳酸(PLLA)與右旋聚乳酸(PDLA)進(jìn)行兩元或三元共混達(dá)到改性的效果[7]。籠型多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)具有典型的籠狀納米結(jié)構(gòu)(尺寸1.5nm)，其分子式為RnSinO15n[8]。R是有機(jī)基團(tuán)，包括非反應(yīng)基團(tuán)和反應(yīng)基團(tuán)，反應(yīng)基團(tuán)使POSS可以進(jìn)行下一步的接枝或聚合；非反應(yīng)基團(tuán)可以增強(qiáng)POSS與聚合物之間的相容性[9-11]。近些年，POSS因其可增強(qiáng)聚合物的力學(xué)性能及納米效應(yīng)性能受到了廣泛地關(guān)注，成為人們研究的熱點(diǎn)之一[12-15]。

另外，PDLA和PLLA共混時(shí)產(chǎn)生立構(gòu)復(fù)合晶體(SC)，且已經(jīng)被證明SC是提高PLA性能最有效的方法之一[16]。文獻(xiàn)[17]采用相同分子量1.1×105g·mol-1的PLLA和PDLA共混物進(jìn)行等溫結(jié)晶研究。紅外及拉曼光譜結(jié)果表明，SC晶體先發(fā)生結(jié)晶，HC晶體依附于SC晶體再次結(jié)晶，且SC晶體均勻分散于非晶區(qū)和球晶區(qū)。文獻(xiàn)[18]通過熔融共混法制備e-POSS/PLLA/PDLA共混物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與PLLA/PDLA共混物相比，e-POSS/ PLLA/PDLA晶體結(jié)構(gòu)更加完美，熔融溫度提高。當(dāng)e-POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為7.5%時(shí)，7.5%e-POSS/PLLA/PDLA形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)改變了共混物的流變性能，復(fù)合黏度較高，且耐熱性和疏水性提高。文獻(xiàn)[19]將POSS-NH2與PLLA和PDLA進(jìn)行三元共混，結(jié)果表明POSS-NH2在共混物中作為成核劑，為其結(jié)晶提供了更多的成核點(diǎn)，但是對(duì)于促進(jìn)SC晶體形成效果不明顯。

本文在單氨基POSS(POSS-NH2)表面接枝聚己內(nèi)酯(PCL)，然后以POSS-g-PCL為增強(qiáng)基，與PLLA48k和PDLA59k通過溶液混合法制備POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k復(fù)合材料，研究POSS-g-PCL對(duì)立構(gòu)復(fù)合體PLLA48k/PDLA59k結(jié)晶行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.2 合成POSS-g-PCL

如圖1所示，POSS-g-PCL由單氨基-POSS(POSS-NH2)引發(fā)己內(nèi)酯(ε-CL)開環(huán)聚合得到。稱取2 g的POSS-NH2和20 g的ε-CL于三頸燒瓶中超聲1 h，然后在N2氛圍120 ℃下加入 Sn(Oct)2(催化劑的用量為ε-CL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的w的0.14%)，然后磁力攪拌反應(yīng)24 h。但反應(yīng)體系結(jié)束降溫到室溫時(shí)，用CH2Cl2分散預(yù)產(chǎn)物。用異丙醇沉淀，用過量的CH2Cl2洗滌，以8 000 r·min-1離心。反復(fù)沉淀、洗滌、離心至少3次得到的樣品在真空干燥箱內(nèi)于40 ℃干燥24 h。

圖1 POSS-g-PCL合成路線

1.3 制備POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k

以二氯甲烷(CH2Cl2)為溶劑，將POSS-g-PCL與PLLA48k、PDLA59k按一定比例加入CH2Cl2中溶解，并置于磁力攪拌器均勻攪拌至 CH2Cl2完全揮發(fā)后，放入 40 ℃的真空干燥箱內(nèi)，干燥36 h。

1.4 表征手段

1) 差式掃描量熱儀(DSC)：采用瑞士梅特勒的DSC-823e差示掃描量熱儀對(duì)共混物進(jìn)行非等溫結(jié)晶行為研究。稱5～8 mg的樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以20 ℃·min-1的升降溫速率，從30 ℃升溫至250 ℃，恒溫3 min以消除熱歷史，再降溫至0 ℃恒溫3 min，之后在升溫至250 ℃恒溫3 min，得到DSC曲線。

2) 熱臺(tái)偏光顯微鏡(POM)：采用德國萊卡公司的LEICADM2500P+7HMS的熱臺(tái)偏光顯微鏡觀察共混物在不同溫度下的等溫結(jié)晶形貌。將干凈的玻璃片放在加熱板，用鑷子夾取少量樣品放在玻璃片上，將加熱板升溫至250 ℃，待樣品完全熔融消除熱歷史后冷卻待測。將制好的樣品放在熱臺(tái)上，程序控制以20 ℃·min-1升溫至250 ℃，恒溫5 min，再以10 ℃·min-1速率降溫至結(jié)晶溫度，觀察不同溫度下的共混物結(jié)晶形貌，并使用偏光測量軟件測試不同溫度下球晶半徑尺寸隨時(shí)間變化的增長曲線。

3) 傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)：采用VERTEX70_型傅里葉紅外光譜分析儀分析接枝聚合物。首先通過紅外壓片機(jī)將研磨并且干燥一晚的溴化鉀制樣，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1以去除背景，再將樣品與溴化鉀一同研磨壓片，測試條件同上。

4) 采用X射線衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)：采用德國布魯克D2 PHASER Gen2型X射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行物相分析。將樣品在250 ℃的熱臺(tái)上熔融于干燥處冷卻至室溫，儀器掃描范圍2θ為5°～35°，掃描速率為4.0(°)/min，測試接枝聚合物衍射峰的位置。

2 結(jié)果與討論

2.1 POSS-g-PCL接枝共聚物的結(jié)構(gòu)表征

POSS-NH2和POSS-g-PCL的紅外譜圖如圖2(a)所示。由POSS-NH2譜圖可知，在1 640 cm-1處為-NH2峰；在1 099 cm-1處為Si-O-Si的吸收振動(dòng)峰。POSS-g-PCL譜圖中，POSS-g-PCL主要表現(xiàn)為PCL的特征吸收峰，3 450 cm-1左右出現(xiàn)的寬峰是-OH小分子醇伸縮振動(dòng)引起的。在1 726 cm-1處為C=O特征吸收峰，2 947 cm-1和2 900 cm-1為異丁烷上-CH3的伸縮振動(dòng)峰，1 648 cm-1處為POSS-g-PCL中-C(O)-NH-的特征伸縮振動(dòng)峰，因此FT-IR結(jié)果證明POSS-NH2成功接枝PCL。PCL和POSS-g-PCL的XRD如圖2(b)所示,2θ為入射X射線與衍射角的夾角。為POSS-g-PCL在21.4°和23.8°處出現(xiàn)結(jié)晶衍射峰，與相關(guān)文獻(xiàn)[20]中的PCL的出峰位置一致，進(jìn)一步證明POSS-NH2與PCL接枝成功。

圖2 POSS-NH2、PCL和POSS-g-PCL的表征結(jié)果

2.2 POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k共混物的熱力學(xué)及結(jié)晶行為

PLLA與PDLA共混可以產(chǎn)生SC晶體，為了研究不同含量的POSS-g-PCL加入PLLA48k/PDLA59k對(duì) SC 晶體的影響，按不同質(zhì)量比將POSS-g-PCL與PLLA48k/PDLA59k進(jìn)行三元共混。圖3為均聚物PLLA48K，PDLA59K和不同含量POSS-g-PCL的POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k(PLLA48k/PDLA59k=1∶1) 復(fù)合材料的DSC升降溫曲線。均聚物PLLA48K和PDLA59K降溫過程中結(jié)晶峰并不明顯，且二次升溫產(chǎn)生冷結(jié)晶峰，且冷結(jié)晶溫度均在110 ℃左右。POSS-g-PCL接枝物中PCL的結(jié)晶和熔融溫度分別為29 ℃和56 ℃，加入不同質(zhì)量的POSS-g-PCL的三元共混體系中PCL結(jié)晶溫度不同，熔融溫度沒有變化，其中20% POSS-g-PCL結(jié)晶峰面積最大，熔融峰面積最大。

圖3 PLLA48K、PDLA59K和POSS-g-PCL/PLLA48K/PDLA59K(1∶1)復(fù)合材料的 DSC曲線

由圖3(a)中DSC降溫曲線觀察可知，當(dāng)POSS-g-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為5%時(shí)，三元共混物POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k降溫過程中并未出現(xiàn)聚乳酸結(jié)晶峰，說明5%POSS-g-PCL的加入抑制了共混物晶體增長；當(dāng)POSS-g-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為10%和20%時(shí)，三元共混POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k出現(xiàn)聚乳酸結(jié)晶峰但不明顯，說明POSS-g-PCL的加入對(duì)PLLA48k/PDLA59k共混物的結(jié)晶能力改善不明顯。

由DSC二次升溫曲線圖3(b)中觀察可知，POSS-g-PCL的加入使得PLLA48k/PDLA59k發(fā)生了冷結(jié)晶行為。隨著POSS-g-PCL含量的增大，冷結(jié)晶溫度降低，說明PCL的增塑作用使得PLLA48k/PDLA59k鏈能在較低的溫度下運(yùn)動(dòng)結(jié)晶。共混物出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰，HC晶體的熔融峰面積即Tm,HC相比二元共混物減小，且HC晶體熔融溫度逐漸減低，SC晶體的熔融峰面積即Tm,SC隨著POSS-g-PCL的加入增大。

具體焓值見表1，當(dāng)POSS-g-PCL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為20%時(shí)，ΔHc,PCL和ΔHm,PCL最大為9.36 J·g-1和8.09 J·g-1。 PLLA48k/PDLA59k的HC晶體熔融峰面積比SC晶體熔融峰面積大，且ΔHm,HC高達(dá)50.8 J·g-1。且可見，加入POSS-g-PCL后，所有共混物的ΔHm,SC均大于PLLA48k/PDLA59k。隨著POSS-g-PCL的質(zhì)量比的增大，三元共混物的ΔHm,HC逐漸降低、ΔHm,SC逐漸增大。當(dāng)POSS-g-PCL質(zhì)量比為20%時(shí)，ΔHm,SC為15.6 J·g-1相比POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k的ΔHm,SC最大為41.2 J·g-1。說明隨著POSS-g-PCL質(zhì)量比越大，促進(jìn)立構(gòu)復(fù)合體的SC晶體的形成效果越好。

表1 降溫和第二次升溫過程中的PLLA48K,PDLA59K 和POSS-g-PCL/PLLA48K/PDLA59K 復(fù)合材料 DSC 數(shù)據(jù)

2.3 POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k共混物XRD分析

均聚物PLLA48K、PLLA48k/PDLA59k和POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k三元共混物的XRD譜圖如圖4所示。2θ為入射X射線與衍射角的夾角。

圖4 PLLA48k、PLLA48k/PDLA59k和POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k(1∶1)共混物XRD圖譜

均聚物PLLA48K在16.7°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，而19°處衍射峰較弱，這些峰出現(xiàn)是均聚物α晶型衍射的結(jié)果。對(duì)于PLLA48k/PDLA59k二元共混物，12°、20.6°和24°位置的衍射峰歸屬于SC晶體，16.7°位置的衍射峰歸屬于HC晶體，說明二元共混物中HC晶體和SC晶體共存。在POSS-g-PCL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為5%～20% (PLLA48k/PDLA59k=1∶1)的三元共混物中僅出現(xiàn)SC晶體衍射峰，且與二元共混物相比三元共混物衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，HC晶體的衍射峰消失。證明POSS-g-PCL的加入有利于PLLA48k/PDLA59k的SC晶體形成。值得注意的是，由于樣品制備方法的差異、熱力史消除與否的原因，XRD的觀察結(jié)果與DSC略有差異。

2.4 POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k共混物的晶體形貌及球晶生長速率

圖5與圖6分別為均聚物PLLA48k，PDLA59k和二元共混物PLLA48k/PDLA59k在不同溫度下等溫結(jié)晶20 min的偏光形貌圖。觀察圖5可以發(fā)現(xiàn)，二元共混物PLLA48k/PDLA59k在140 ℃～155 ℃等溫結(jié)晶成核點(diǎn)數(shù)量均比均聚物PLLA48k、PDLA59k多，這是因?yàn)镻LLA48k與PDLA59k共混后產(chǎn)生的SC晶體，SC晶體自身作為成核劑促進(jìn)共混物成核。

圖5 PLLA48k和PDLA59k不在同溫度下等溫結(jié)晶20 min的偏光顯微形貌圖像

圖7為不同比例POSS-g-PCL/PLLA/PDLA在不同溫度下等溫結(jié)晶20 min的偏光形貌圖。如圖6所示，隨著溫度的升高，二元及三元共混物成核點(diǎn)逐漸減少，但是逐漸形成規(guī)整、有序的球晶相貌。當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶溫度為140 ℃時(shí)，等溫結(jié)晶溫度較低，共混物的成核密度增大。升高等溫結(jié)晶溫度時(shí)，共混物的成核點(diǎn)數(shù)量明顯減少。當(dāng)POSS-g-PCL加入PLLA48k/PDLA59k后，三元共混物球晶的形貌更加規(guī)則。隨著溫度的升高，黑十字特征變得明顯。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的POSS-g-PCL后，相同溫度下的球晶尺寸比未加入POSS-g-PCL時(shí)大，這是因?yàn)镻OSS上引入的PCL鏈起到了增塑的作用，增加了體系的流動(dòng)性，有利于PLLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)，較大的更完善的球晶的形成。球晶亮度明顯增加，說明其結(jié)晶度有所提高。隨著POSS-g-PCL質(zhì)量比的增加，三元共混物球晶尺寸繼續(xù)增大，黑十字特征更加明顯，球晶相貌呈規(guī)則生長，共混物成核點(diǎn)逐漸減少，充分說明了POSS-g-PCL的引入對(duì)球晶的生長過程的促進(jìn)作用明顯強(qiáng)于其成核作用。

圖6 PLLA48k/PDLA59k (1∶1)不同溫度下結(jié)晶20 min的偏光顯微形貌圖像

圖7為POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%和20%時(shí)，在不同溫度等溫狀態(tài)下球晶半徑生長速率曲線，不同比例共混體系，其球晶生長半徑速率不同。球晶生長速率根據(jù)文獻(xiàn)[21]計(jì)算。對(duì)于PLLA48k/PDLA59k二元共混物，于145 ℃時(shí)和155 ℃時(shí)生長速率較高，這是由于共混物中HC和SC的最佳形成溫度不同引起的。低溫有利于HC的生長，高溫有利于SC的生長。HC與SC競爭生長速率與溫度的關(guān)系將在后續(xù)研究中進(jìn)行?？傮w而言，二元共混物PLLA48k/PDLA59k的球晶生長速率較慢，而加入POSS-g-PCL后，POSS-g-PCL對(duì)PLLA48k/PDLA59k共混物的結(jié)晶促進(jìn)作用明顯，增大了SC生長速率。圖8為POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%,20%和50%時(shí)，球晶生長速率-溫度曲線。且POSS-g-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為20%時(shí)，于140 ℃和155 ℃球晶生長速率增加明顯。這主要是由于PCL含量較高，其增塑作用明顯。低溫段的極大生長速率由145 ℃下移到140 ℃甚至更低(由于球晶生長過快，更低溫下的生長速率無法測量)，也充分說明了增塑作用使得在更低的溫度下聚乳酸分子鏈的流動(dòng)性顯著增強(qiáng)，因此有利于生長。

圖7 POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k (1∶1)不同溫度下等溫結(jié)晶20 min的偏光顯微形貌圖像

圖8 POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 、10%、20%、50%時(shí)球晶生長速率-溫度曲線

3 結(jié) 論

為了研究POSS枝聚合物對(duì)二元共混物PLLA48k/PDLA59k結(jié)晶行為的影響，本文通過POSS-NH2引發(fā)ε-己內(nèi)酯(ε-CL)的開環(huán)聚合獲得POSS接枝聚己內(nèi)酯(POSS-g-PCL)。研究POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k三元共混物的結(jié)晶行為，得出結(jié)論為

1) 通過對(duì)PLLA48k/PDLA59k二元共混物和POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k三元共混物的DSC曲線比較發(fā)現(xiàn)，POSS-g-PCL加入PLLA48k/PDLA59k后，抑制了共混物的均聚物HC晶體形成，促進(jìn)了SC晶體的形成。當(dāng)POSS-g-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為20%時(shí)，POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k三元共混物的SC晶體熔融峰面積最大，共混物的結(jié)晶度增大。

2) 通過對(duì)PLLA48k/PDLA59k二元共混物和POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k三元共混物的等溫結(jié)晶形貌比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PLLA48k/PDLA59k二元共混物加入POSS-g-PCL后，POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k三元共混物的成核增多。隨著POSS-g-PCL質(zhì)量比的增加，黑十字特征更加明顯，球晶相貌呈規(guī)則生長，共混物成核點(diǎn)逐漸減少，可知POSS-g-PCL的引入對(duì)球晶的生長過程的促進(jìn)作用明顯強(qiáng)于其成核作用。