人參中有機(jī)氯類農(nóng)藥殘留測定中氯化鈉鹽析的探究

□ 何秀娟 博爾塔拉蒙古自治州食品藥品檢驗(yàn)所

人參歷來就有“百草之王”的美譽(yù)，是我國傳統(tǒng)的滋補(bǔ)養(yǎng)生名貴藥材[1]。隨著環(huán)境污染及中醫(yī)藥種植發(fā)展，有關(guān)中藥材中農(nóng)藥殘留問題的研究與檢測技術(shù)的發(fā)展被人們廣泛關(guān)注。有機(jī)氯類農(nóng)藥作為廣譜類的殺蟲劑，對多種害蟲均有作用，但其半衰期長、難降解，在人體內(nèi)長期蓄積易誘導(dǎo)引發(fā)“三致效應(yīng)”和遺傳毒性[2—3]。

依據(jù)《中國藥典》或食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)檢測有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的過程中，實(shí)驗(yàn)樣品前處理對結(jié)果分析至關(guān)重要，應(yīng)盡量減少干擾因素和誤差，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。鹽析是指溶液中加入無機(jī)鹽類使某種物質(zhì)溶解度降低并析出的過程。人參有機(jī)氯的提取過程中，氯化鈉起著重要的鹽析作用。隨著氯化鈉的加入，水相中提取溶液離子強(qiáng)度增加，密度也隨之而改變，促使與水互溶的有機(jī)試劑溶解度下降，有效減少乳化現(xiàn)象的發(fā)生，從而達(dá)到使水相和有機(jī)相完全分離的目的。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

氣相色譜儀（Trace 1300，賽默飛世爾科技有限公司）；色譜柱（TR—1701，30 m×0.32 mm×0.25 μm，賽默飛）；色譜柱（DB—5，30 m×0.32 mm×0.25 μm，安捷倫）；電子捕獲檢測器（63Ni—ECD，賽默飛世爾科技有限公司）；電子天平（AE 200，梅特勒—托利多儀器有限公司）。

1.1.2 試劑

有機(jī)氯農(nóng)藥混合對照品溶液（610005—201802，中國食品藥品檢定研究院）；正己烷（天津市福晨化學(xué)試劑廠）；丙酮（美國Fisher公司）；二氯甲烷（天津永晟精細(xì)化工有限公司）；硫酸（天津市鼎盛鑫化工有限公司）；氯化鈉（天津盛奧化學(xué)試劑有限公司）；無水硫酸鈉（天津永晟精細(xì)化工有限公司）；人參購于當(dāng)?shù)厥袌?；其他玻璃器皿均為?shí)驗(yàn)室常用規(guī)格。

1.2 樣品處理提取中氯化鈉加入量探討

按照《中國藥典》2015年版第一增補(bǔ)本：取人參（粉碎成細(xì)粉并過2號篩）精確稱量5 g樣品，置具塞錐形瓶中，加水30 mL，振搖10 min，加丙酮50 mL，稱定質(zhì)量，超聲處理30 min，用丙酮補(bǔ)足減失的質(zhì)量，分別加氯化鈉8 g、10 g、15 g，精確加入二氯甲烷25 mL，稱定質(zhì)量，超聲處理15 min，用二氯甲烷補(bǔ)足減失的質(zhì)量，振搖使氯化鈉充分溶解，靜置，轉(zhuǎn)移至離心管中，以3 000 r/min離心3 min，至完全分層，將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至裝有適量無水硫酸鈉的具塞錐形瓶底中，放置30 min，準(zhǔn)確量取15 mL，置40 ℃水浴中減壓濃縮至約1 mL，加正己烷5 mL，減壓濃縮至近干，用正己溶解并轉(zhuǎn)移至5 mL量瓶中，并稀釋至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)移至離心管中，緩慢加入硫酸溶液1 mL，渦旋1 min，以3 000 r/min離心10 min，取上清液，加水1 mL，渦旋，取上清液，供氣相色譜檢測[4]。

1.3 色譜條件

檢測色譜柱（TR—1701），進(jìn)樣口溫度240 ℃，檢測器溫度300 ℃，流速恒壓模式，不分流進(jìn)樣。初始溫度85 ℃，保持1 min，以30 ℃/min升至185 ℃，保持16 min，再以3 ℃/min升至240 ℃，保持5 min，再以15 ℃/min升至270 ℃，保持5 min。

驗(yàn)證色譜柱（TR—1701），進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測器溫度300 ℃，流速恒壓模式，不分流進(jìn)樣。初始溫度90 ℃，保持0.5 min，以25 ℃/min升至220 ℃，保持12 min，再以2.5 ℃/min升至250℃，保持3 min，再以10 ℃/min升至280 ℃，保持5 min。

2 結(jié)果與分析

按照加標(biāo)濃度為2.0 μg/kg，在加入不同質(zhì)量氯化鈉后，進(jìn)行人參中17種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留加標(biāo)測試，用峰面積計(jì)算17種有機(jī)氯農(nóng)藥的回收率。如表1所示，隨著人參樣品中氯化鈉添加量的增加，有機(jī)氯的回收率有不同程度的提高，有機(jī)氯農(nóng)藥加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)均滿足《化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》（GB/T 32465—2015）[5]中70%～110%的測試要求。

3 結(jié)論

綜上所述，實(shí)驗(yàn)綜合樣品含水率、氯化鈉的純度和前處理提取時氯化鈉的溶解速率等因素，在人參中有機(jī)氯提取時加入過量（相對藥典加入量）的氯化鈉。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水相和有機(jī)相的完全分離對人參中有機(jī)氯農(nóng)藥的測定很重要，分離不完全導(dǎo)致樣品萃取不充分，嚴(yán)重影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，而氯化鈉的加入不僅使游離水分子減少，降低有機(jī)氯和丙酮在水中的溶解度，分離水溶性較大的雜質(zhì)，而且改變了水的密度，使水相的比重增大，減少乳化現(xiàn)象的發(fā)生，提高了有機(jī)氯的萃取率。

表1 加入不同質(zhì)量氯化鈉后17種有機(jī)氯農(nóng)藥的回收率