基于價電子理論的Ag-Sn金屬間化合物形成機理

馬立民，齊楚晗，王乙舒

(1.北京工業(yè)大學材料科學與工程學院，北京 100124； 2.北京工業(yè)大學新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124)

自2006年《關于限制在電子電器設備中使用某些有害成分的指令》標準在全球推行實施以來，互連焊點的材料逐步向無鉛釬料轉變. 無鉛釬料的主要成分為Sn基合金，其中以SnAgCu系釬料應用最廣[1]. 為了使無鉛釬料的性能達到SnPb釬料的優(yōu)良穩(wěn)定性，諸如Cu、Ag、Ni等貴稀金屬在Sn基釬料中所占比例逐步提高，雖然提高了Sn基無鉛釬料的穩(wěn)定性，但脆性金屬間化合物(intermetallic compounds, IMCs)的數(shù)量也隨著加入的貴稀金屬的種類和數(shù)量越來越多[2]. 近10年，三維封裝密集程度的不斷提高使得SnAgCu系釬料與焊盤所產(chǎn)生的金屬間化合物的占焊點體積比例越來越大，Lee等[3]認為，焊點尺寸的減小使焊點成為最薄弱的連接環(huán)節(jié). 相應地，焊點的機械性能、導電性能和熱穩(wěn)定性等都將成為影響互連微焊點可靠性的關鍵因素. 因此，對IMCs的相關性質展開系統(tǒng)性研究，并從機理上對焊點內部IMCs的相變反應和微觀組織的演變有較為深入的認識與理解顯得極其重要.

Ag3Sn作為Cu/SnAgCu/Cu焊點中唯一生成的Ag-Sn IMCs一般在焊點內部形成，不同于Cu-Sn系金屬間化合物通常位于釬料與基板界面處，雖然數(shù)量較少，但在電遷移條件下會繼續(xù)長大，對于焊點內部基體的力學和電學性能造成較大影響[4]. 當SnAgCu釬料中Ag的質量分數(shù)較低時，焊接后快速冷卻，納米顆粒狀的Ag3Sn相彌散分布在基體中起到強化基體的作用，但也會在Cu6Sn5晶粒上形成并影響其生長[5]. 在釬料中w(Ag)≥3.5%時，焊接后的冷卻過程中在基體內會生成尺寸較大的板片狀或者塊狀Ag3Sn，同時在后續(xù)的服役條件下也會出現(xiàn)粗大的板條狀Ag3Sn，降低焊點的抗沖擊及抗跌落性能[6]. 實驗表明[7]，片狀的Ag3Sn彌散分布在Cu/SnAg/Cu焊點的β-Sn相中，由于彌散強化機制的原因，Cu/SnAg/Cu焊點具有較好的力學性能. 但當w(Ag)=4.0%時，焊點內部將形成板狀的Ag3Sn相，該脆性相的形成會明顯惡化焊點的性能.

相比于Cu-Sn界面反應而言，現(xiàn)有的關于Ag-Sn擴散反應的研究相對較少，對于Ag3Sn的形成機理研究更是不系統(tǒng)，且對于Ag-Sn界面反應中的主要擴散元素均有不同聲音出現(xiàn)，Chen[8]在研究Ag-Sn-Cu三元合金的相平衡時發(fā)現(xiàn)Sn元素在Cu/SnAg/Cu焊點界面反應中是最活躍、擴散最快的元素；在研究SnAg/Au凸點的界面反應時，發(fā)現(xiàn)在Sn-Ag界面反應中Ag是不易移動的，這些都從側面印證了Ag-Sn界面反應中是Sn向Ag中擴散. 而Brunson等[9]在研究中發(fā)現(xiàn)，Ag在Sn中的擴散速度比Sn自身的擴散速度要快一些，并且擴散速度隨溫度升高而加快. Sen等[10]采用Ag-Sn薄膜來研究其界面擴散反應，發(fā)現(xiàn)了2種不同的擴散行為：Sn通過晶界擴散進入Ag和Ag通過體擴散進入Sn. Marinkovic等[11]在室溫下測得Ag和Sn界面反應得到Ag3Sn的互擴散系數(shù)為6.6×10-13cm2/s.

本文采用固體與分子經(jīng)驗電子理論(empirical electron theory, EET)，通過計算Ag-Sn固溶體模型結合能確定主要擴散元素，在確定擴散元素的基礎上，利用計算得到的Ag、Sn、Ag3Sn的價電子結構闡述Ag3Sn形成機理.

1 IMCs理論計算研究現(xiàn)狀

在IMCs的理論研究方面，主要應用第一性原理(first principle calculation)研究Sn-Cu或Sn-Ni化合物的晶體結構、穩(wěn)定性[12]. 分子動力學(molecular dynamics, MD)則主要應用于體系中擴散和IMCs生長機理方面的問題研究. 對于Ag-Sn化合物的研究以實驗較多，理論研究方面的報道較為少見. 也有研究認為，Cu、Ag、Au等貴金屬同屬元素周期表的ⅠB副族，所以對Sn-Cu化合物擴散機理進行過研究后，他們認為Ag和Cu的擴散趨勢具有相似之處，不需要再另外研究[13].

1.1 第一性原理

密度泛函計算和平面波贗勢方法常用來研究無鉛焊點的穩(wěn)定性和力學性能[12]. 王宏偉等[14]基于上述方法研究了Ni3Sn4和Cu6Sn5的結構穩(wěn)定性和彈性性能，得到了Ni3Sn4和Cu6Sn5的剪切模量、彈性模量和泊松比等參量，并比較了它們的物理和力學性能. Ghosh等[15]系統(tǒng)地計算研究了Cu6Sn5的2種相η和η′的晶體結構和穩(wěn)定性，所獲得的理論晶格常數(shù)與實驗測量值吻合較好. Chen等[16]則計算了Cu6Sn5和Cu3Sn兩種IMCs的彈性性能. 王娟等[17]研究了Ni-Sn IMCs中的Ni3Sn、Ni3Sn2等二元化合物的電子結構和力學穩(wěn)定性. Yu等[18]研究了η′-(Cu,Ni)6Sn5晶體結構的穩(wěn)定性，并認為這種Ni占位結構比η′-Cu6Sn5更穩(wěn)定.

1.2 分子動力學

Tu等[19]在研究固態(tài)的Cu/Sn界面反應時發(fā)現(xiàn)長程有序的η′-Cu6Sn5相的形成，室溫下Cu在η′相中為晶界擴散，進入Sn中則為間隙擴散. 生長動力學顯示η′相呈線性生長. 由于Cu熔點較高，從Cu晶格中釋放原子較難，導致室溫下擴散速度受限. Tu[20]還提出，Cu3Sn的形成是以消耗Cu6Sn5為代價，即在Cu/Cu6Sn5界面形成而非Cu/Sn界面，動力學曲線呈拋物線. 而Bhedwar等[21]的發(fā)現(xiàn)與上述研究事實相反，在200 ℃下形成η- Cu6Sn5時Sn為主要擴散元素且η-Cu6Sn5的動力學曲線為拋物線而非線性，因為高溫下體擴散占主導，而低溫時短程擴散為主要擴散機制. Onishi等[22]的研究證實了Bhedwar的結論，同時在190～220 ℃溫度區(qū)間內分別計算了Cu6Sn5和Cu3Sn的互擴散系數(shù)

(1)

(2)

通過比較可以看出，Cu3Sn的互擴散活化能更高，也說明Cu3Sn的生長相比于Cu6Sn5需要更高的溫度.

2 計算方法

1978年，余瑞璜等[25]在L.Pauling原子狀態(tài)雜化理論[26]的基礎上提出了固體或分子中原子價層電子分布的一種描述方法，即EET理論. 以構造原子雙態(tài)雜化為基礎，通過解L.Pauling鍵距方程確定晶體原子各條共價鍵上電子分布及原子所處狀態(tài). 相比于第一性原理應用的泛函密度理論[27]，EET理論以能帶理論、價鍵理論及電子濃度理論為出發(fā)點，因此不需要計算煩瑣的薛定諤方程，相對來說更簡潔易懂；且只需獲得晶體的一些初始數(shù)據(jù)就可以計算第一性原理無法應用的原子數(shù)量較多的大體系；除此之外，EET理論雖然計算晶體的微觀性質，卻能很容易地和晶體的宏觀性質及實驗結果產(chǎn)生聯(lián)系，進而為一些實驗結果提供有力的解釋[28].

應用EET理論，確定晶體內各組元原子的狀態(tài)并描述晶體的價電子結構，建立經(jīng)驗方程求得晶體中總價電子、晶格電子、共價電子數(shù)目和單鍵半距，利用鍵距差法(bond length difference, BLD)求得晶格中各原子之間共價電子的分布[29]，建立其晶體或分子的價電子結構，從原子角度分析解釋Ag-Sn界面反應的相變過程.

通過BLD法得到的晶格常數(shù)的統(tǒng)計值，能滿足一般情況下的計算. 為進一步提高EET理論的計算精度，Lin等[29]在EET中BLD法的基礎上提出了自洽鍵距差(self-consistent bond length difference，SCBLD)法，引入了“迭代自洽方法”. 通過SCBLD法，可以獲得精度較高的晶格常數(shù)理論計算值及優(yōu)化的β值. SCBLD法的計算過程如圖1[30]所示.

圖1 SCBLD法的計算過程[29]Fig.1 Calculation process of self-consistent bond length difference method[29]

圖2 結合能計算過程[31]Fig.2 Calculation process of cohesive energy[31]

3 Ag-Sn系統(tǒng)主擴散元素

IMCs是焊盤與釬料在焊接中通過發(fā)生化學反應，產(chǎn)生良好冶金結合的證明[13]. 由于IMCs的宏觀、微觀特征性質與焊盤和釬料的不盡相同對焊點可靠性產(chǎn)生了關鍵影響，因此了解互連結構中IMCs相的形成及轉變成為當務之急.

雖然Ag在SnAgCu釬料中的質量分數(shù)很低，但在反應溫度下，釬料中的Ag會快速與熔融的Sn發(fā)生反應. 在圖3的Ag-Sn二元相圖上[33]，僅存在2種金屬間化合物. 一種是無序結構的Ag4Sn(ζ相)，有報道稱在450 ℃下將SnAg焊點退火720 h后發(fā)現(xiàn)了少量的Ag4Sn[34]；另一種是屬正交晶系的短程有序的Ag3Sn相，為Cu/SnAgCu/Cu焊點中常見IMCs之一.

圖3 Ag-Sn二元相圖[32]Fig.3 Phase diagram of Ag-Sn[32]

3.1 Ag和Sn的價電子結構

Ag的結構單元為面心立方晶胞，在Ag結構單元中，有2種共價鍵，它們各自的實驗鍵距和等同鍵數(shù)分別為

Ag結構單元中2種共價鍵的鍵距分別為

DnA=2R(1)Ag-βlgnA

(3)

DnB=2R(1)Ag-βlgnB

(4)

式中β=0.057 8 nm.

用式(4)減去式(3)，再做適當變形，得

(5)

根據(jù)

(6)

(7)

所以，Ag結構單元中任一共價鍵的共價電子數(shù)nα=nAγα. Ag結構單元中2種共價鍵的理論鍵距分別為

(8)

(9)

(10)

Ag的價電子結構可按照上述過程求出，詳細的價電子結構參數(shù)如表1所示.

表1 Ag、Sn和Ag3Sn價電子結構參數(shù)

Sn的結構單元為四方晶胞，如圖4(a)所示. 在Sn結構單元中，有5種共價鍵，它們各自的實驗鍵距和等同鍵數(shù)分別為

Sn的價電子結構可按照上述求解Ag的過程求出，這里式(3)(4)中的β=0.057 2 nm.

3.2 Ag-Sn固溶體模型建立

在Ag-Sn界面反應中不論是Ag擴散進入Sn還是Sn擴散進入Ag都會形成固溶體，因此這里以Ag-xSn和Sn-xAg兩種結構單元代表可能形成的2種固溶體，x表示擴散元素進入單個晶胞的原子個數(shù)占比. 下面以Sn-xAg結構單元為例，Ag-xSn結構單元的計算方法相同，可參照下述方法.

當Ag原子溶入Sn晶胞中后將占據(jù)Sn原子的位置. Ag加入Sn晶胞后所有的點陣位置都是由一種X原子占據(jù)，X原子既不是Ag原子，也不是Sn原子，而是一種假設的Sn+xAg原子混合成的原子，如圖4(b)所示. 其單鍵半距、共價電子數(shù)、成鍵能力、屏蔽系數(shù)等性質為組成固溶體的各種元素原子的加權平均值[35]. 假設有1個Ag原子進入Sn晶胞，此時x取值為0.25，得出

(11)

(12)

(13)

(14)

圖4 Sn和固溶體晶胞模型Fig.4 Sn unit cell and solid solution models

圖5 Ag-Sn固溶體模型結合能曲線Fig.5 Cohesive energy curves of Ag-Sn solid solution models

同理，按照上述步驟可以求出Ag-xSn結構單元的價電子結構參數(shù)和結合能，假設有1個Sn原子進入Ag晶胞，此時x取值為0.25，Ag3Sn的形成機理如圖6所示，其中圖6(a)為Ag-0.25Sn結構單元示意圖.

圖6 Ag3Sn形成機理模型Fig.6 Formation mechanism model of Ag3Sn

Sn的熔點為232 ℃，在回流焊接溫度下，Sn會變成熔融狀態(tài)，而Ag的熔點接近1 000 ℃，在250 ℃的溫度下是不會熔化的，處于固態(tài)的Ag對于晶格內Ag原子的束縛能力要比處于熔融狀態(tài)下的Sn對晶格內原子的束縛能力強很多，這樣就形成了熔融狀態(tài)的Sn包裹著微米級的Ag顆粒的狀態(tài)，在這種狀態(tài)下會形成Ag3Sn[36].

從圖5的結合能曲線可以看出，當x的取值在[0,0.25]，Ag-xSn結構單元和Sn-xAg結構單元的結合能均處于上升階段，雖然Sn-xAg結構單元的上升速率不及Ag-xSn結構單元. 在EET理論中結合能是指1 mol物質從自由原子形成固態(tài)物質時所釋放的能量或是從固態(tài)物質分解為自由原子時所吸收的能量[37]. 根據(jù)結合能的定義，結合能越大，物質在結合或分解時釋放或吸收的能量也就越多，形成或破壞的物質也就越不易被分解或還原，因此這一階段2種結構單元均處于進入晶胞原子越多，結合能越大，結構越穩(wěn)定的狀態(tài). 且Ag-0.25Sn結構單元的結合能為最大值，這說明Ag-0.25Sn在這一系列結構單元中穩(wěn)定性最好，且結構單元內的原子比例與Ag3Sn晶胞內的原子比例相同，最有可能繼續(xù)轉變?yōu)榛衔顰g3Sn.

當x的取值在[0.25,0.5]時，2種結構單元的結合能開始迅速下降，說明隨著進入單個晶胞的原子數(shù)增多固溶體結構單元愈發(fā)不穩(wěn)定，不能穩(wěn)定存在就不具備轉變?yōu)榛衔锏南葲Q條件. 因此可以判斷在Cu/SnAgCu/Cu焊點中Ag3Sn是唯一形成并穩(wěn)定存在的Ag-Sn IMCs. 綜上所述，Ag-Sn界面反應中Sn為主要擴散元素，并形成化合物Ag3Sn.

4 Ag3Sn的形成過程

4.1 Ag3Sn的價電子結構

Ag3Sn的晶體結構為正交晶系，空間群為Pmmn(59)，如圖6(d)所示，晶胞中有6個Ag原子和2個Sn原子. 該晶體中共有18種共價鍵，下面僅列出幾種實驗間距和等同鍵數(shù)的計算結果，其余共價鍵采用Diamond軟件測量出實驗間距并計算等同鍵數(shù)，計算方法可參照3.1小節(jié)的詳細步驟，最終得到的結果在表1中展示.

4.2 Ag3Sn的形成機理

Sn原子擴散進入Ag晶胞首先會形成Ag-xSn固溶體結構單元. 當固溶體結構單元變?yōu)锳g-0.25Sn時已滿足Ag3Sn的成分比例，即Ag和Sn原子比為3∶1，如圖6(a)所示. 此時Ag-0.25Sn結構單元的晶胞仍舊保持面心立方晶格，但在溫度和時間的雙重驅動下，這種無序狀態(tài)的固溶體需要對結構單元內的原子進行有序化以維持穩(wěn)定存在. 由于面心立方晶格的鍵能空間分布十分均勻，具有高度對稱性，為了能夠使結構單元內的原子重新排布，結構單元內僅存在的2種共價鍵會全部斷裂，共價鍵的結合能分別為28.82和0.17 kJ/mol，以圖6 (a)中標有黑色叉子的鍵為例. 此時，原子重新排布，鍵能也重新分布，由于原子性質的不同，擴散進入的Sn原子會與Ag原子形成結合能更強、排布更均勻的共價鍵，即圖6(b)中的黃色鍵. 而結合力弱的鍵會使得原子間相互作用減弱，進而相互遠離甚至離開結構單元. 因此形成了新的原子排布，如圖6(b)所示. 新共價鍵的形成使結構單元晶格膨脹，原位于(110)晶面和面心位置的Ag原子也隨之向外擴張，原子運動方向如圖6(c)的紅色箭頭所示，晶胞內原有原子位置的變化導致Ag1原子變?yōu)锳g2原子，形成了同樣具有高度對稱性的Ag3Sn晶胞，此時Ag1和 Ag2原子與Sn原子形成的最強共價鍵的結合能分別為31.4、29.5、27.5 kJ/mol，如圖6(d)所示.

5 結論

1) 構建Ag-xSn和Sn-xAg兩種固溶體結構單元并計算了它們的結合能，確定了Ag-Sn界面反應中的主要擴散元素為Sn，印證了Chen在相關研究中得到的實驗結果.

2) 在確定了Ag-Sn系統(tǒng)中主要擴散元素的基礎上，采用SCBLD法計算得到了Ag、Sn、Ag3Sn的價電子參數(shù)和結合能.

3) 利用固溶體模型解釋了Ag3Sn相變的機制. Sn擴散進入Ag晶胞先形成Ag-0.25Sn結構單元，這種無序固溶體需要有序化以穩(wěn)定結構單元. Sn原子會與Ag原子形成結合能更強，排布更均勻的共價鍵，同時結合力弱的鍵會使得原子間相互作用變弱，使原子從結構單元中游離. 新共價鍵的形成使結構單元晶格膨脹，位于(110)晶面和面心位置的Ag原子也隨之向外擴張，形成了同樣具有良好對稱性的Ag3Sn.