武安市PM2.5及其二次水溶性無機離子污染特征和區(qū)域來源解析

姚詩音，韓力慧，郭改仲，程水源，王傳達

(1.北京工業(yè)大學區(qū)域大氣復合污染防治北京市重點實驗室，北京 100124；2.武安市空氣質量保障應急指揮中心，河北 武安 056300)

近年來，我國城市以PM2.5為首要污染物的重污染天氣頻發(fā)，為此眾多學者對我國一些城市的PM2.5化學組成特征及其區(qū)域來源等問題開展了詳細的調查研究. Huang等[1]研究發(fā)現，水溶性無機離子是北京市PM2.5的重要組成部分，二次水溶性無機離子在總水溶性無機離子中所占比例最大為82.8%；吳丹等[2]在對杭州市PM2.5中水溶性離子的污染特征研究中發(fā)現，二次水溶性無機離子在PM2.5中的占比會隨著PM2.5污染程度的增加逐漸增大；李璇等[3]研究發(fā)現，北京市一次PM2.5污染過程中，來自本地源排放對PM2.5的貢獻率為34%，重污染日區(qū)域傳輸對PM2.5的貢獻率有顯著增加，PM2.5中的硝酸鹽和銨鹽主要來自北京周邊地區(qū)的貢獻，而硫酸鹽來源于遠距離傳輸；陳云波[4]使用CAMx模型中的PAST模塊模擬了京津冀地區(qū)重污染時段PM2.5區(qū)域來源發(fā)現，河北北部和沿太行山的城市主要以本地來源貢獻為主，貢獻率達到70%～80%，二次轉化的硫酸鹽和硝酸鹽呈現明顯的區(qū)域分布特征. 但是這些研究主要集中在我國經濟較發(fā)達的大中型城市，而對產業(yè)結構單一的小型重工業(yè)城市相關研究較少.

武安市地處邯鄲西北部，屬于河北邯鄲市的縣級市，富有煤炭和礦石資源，第二產業(yè)結構常年占比在60%以上，以鋼鐵行業(yè)作為當地的主要經濟支柱產業(yè)，是華北地區(qū)以鋼鐵立市的典型重工業(yè)城市[5]. 該地大氣污染物排放量多、西部受太行山脈的阻擋作用，大氣擴散條件弱，導致PM2.5重污染現象頻繁發(fā)生. 河北省公布的《2018年全省環(huán)境空氣質量排名情況》顯示，武安市在全省168區(qū)縣中排名第167位[6]，全市有235天大氣污染天，其中有61天中度污染，34天重度及以上污染. 重度及以上污染天中22天首要污染物為PM2.5，占比達到64.7%，并且大部分發(fā)生在武安采暖期(11月—3月).

本研究通過對武安市非采暖期和采暖期的大氣污染進行觀測實驗，獲取PM2.5及其水溶性離子的質量濃度數據，探討武安PM2.5及其水溶性無機離子質量濃度變化特征. 并采用CAMx-PSAT模型分析非采暖期和采暖期武安PM2.5和二次水溶性無機離子的區(qū)域來源貢獻，以期對改善武安空氣質量及開展區(qū)域大氣污染聯(lián)合防治工作提供科技支撐.

1 研究方法

1.1 樣品的采集

本研究選取武安市第一中學(一中)、北方奧鈦納米技術有限公司(高開區(qū))、武安第八中學(八中)作為武安城區(qū)PM2.5環(huán)境采樣點. 武安采樣點位置分布示意圖見圖1. 各采樣點周邊主要以商業(yè)和居民住宅區(qū)為主，實驗采樣器距離地面約18 m，能較好代表武安城區(qū)污染特征.

圖1 武安市采樣點位置分布示意圖Fig.1 Location distribution of sampling points in Wu’an

樣品采集時段選取非采暖期(2018年10月)和采暖期(2019年1月)，單次PM2.5樣品采集時間周期為連續(xù)24 h (09:00—次日09:00) ，每期采樣有效天數不少于25 d. PM2.5采樣儀器使用高流量的多通道顆粒物采樣器(URG-3000ABC)，采樣流量設定為16.67 L/min. 濾膜使用英國沃特曼公司生產的直徑為45 mm的纖維素濾紙，用于水溶性離子組分的分析[7].

1.2 樣品的分析

1.3 PM2.5和二次水溶性無機離子來源解析方法

1.3.1 模型設置

本研究采用CAMx-PSAT耦合模型對武安地區(qū)PM2.5和二次水溶性無機離子組分及傳輸規(guī)律進行模擬研究. 采用WRF v3.3版本模型對研究區(qū)域的氣象場進行模擬，初始背景邊界條件采用美國國家環(huán)境預報中心(National Centers for Environmental Prediction)提供的全球對流層FNL數據集，分辨率為1°×1°. 選用CAMx v6.3版本建立包括京津冀在內的空氣質量模型. 采用CAMx內嵌的顆粒物來源識別工具PSAT，對武安地區(qū)PM2.5和二次水溶性無機離子的跨區(qū)域輸送率及污染來源進行模擬. 對本研究區(qū)域設置為2層嵌套網格，第1層網格D1模擬區(qū)域主要覆蓋京津冀及周邊地區(qū)，網格分辨率為9 km×9 km；第2層網格D2模擬區(qū)域主要覆蓋邯鄲及周邊部分地區(qū)，網格分辨率為3 km×3 km. 按照行政邊界對D2層模擬區(qū)域的網格排放源體設置模擬標記作為污染物來源區(qū)域，共劃分為9個污染物來源區(qū)域，分別是武安市、邯鄲其他4個區(qū)域(邯鄲主城區(qū)、邯鄲西南部、邯鄲北部、邯鄲東南部)、邢臺西部、邢臺東部、山西部分區(qū)域和其他地區(qū)，如圖2所示，將武安城區(qū)中心作為模型受體點(共設置16個網格，受體區(qū)域包含本測試實驗的3個采樣點位). D1、D2兩層模擬區(qū)域的污染源排放清單采用本研究團隊通過自下而上的方法建立的京津冀區(qū)域大氣污染源排放清單[9]，外圍源排放清單采用清華大學研發(fā)的中國多分辨率排放清單. 根據武安市污染源排放清單特征，將本次模擬區(qū)域污染源分為：冶金源、其他工業(yè)源(除冶金以外的所有工業(yè)源)、居民源(居民生活排放、燃煤供暖鍋爐、居民散煤燃燒排放)、機動車源、農業(yè)源和其他源六大類.

1—武安市；2—邯鄲主城區(qū)；3—邯鄲西南部；4—邯鄲北部；5—邯鄲東南部；6—邢臺西部；7—邢臺東部；8—山西部分區(qū)域；9—其他區(qū)域. 圖2 來源解析區(qū)域示意圖Fig.2 Districts of source apportionment

1.3.2 空氣質量模型驗證

表1 武安采樣點PM2.5及和模擬質量濃度與監(jiān)測質量濃度統(tǒng)計結果對比

2 結果與討論

2.1 武安大氣PM2.5和水溶性無機離子污染特征

由表1可知，非采暖期內武安3個采樣點PM2.5質量濃度變化范圍為58.0～62.2 μg/m3，各采樣點間PM2.5質量濃度相關系數范圍為0.80～0.81；采暖期采樣點之間PM2.5質量濃度變化范圍為153.0～177.7 μg/m3，各采樣點間PM2.5質量濃度相關系數范圍為0.73～0.75. 武安3個采樣點從非采暖期到采暖期的PM2.5質量濃度都有明顯增加；采樣點之間的PM2.5日均質量濃度大小以及變化趨勢基本相同，這與采樣點都設置在居民住宅功能區(qū)有關. 各采樣點的水溶性無機離子與PM2.5具有相似的時空變化特征，因此，以下結論采用PM2.5和水溶性無機離子的3個采樣點的平均質量濃度值進行討論，可以很好地代表武安居民住宅區(qū)所處的大氣環(huán)境污染程度.

2.1.1 武安PM2.5污染特征

武安PM2.5質量濃度統(tǒng)計結果顯示(見表2)，采樣期內武安PM2.5平均質量濃度為113.5 μg/m3，超出國家PM2.5二級日標準(GB 3095—2012)的51.3%. 非采暖期PM2.5質量濃度為59.7 μg/m3，樣品超標率為26.0%，樣品最大超標倍數為2.2倍；采暖期PM2.5質量濃度為167.2 μg/m3，樣品超標率100%，樣品最大超標倍數為3.9倍. 采暖期PM2.5質量濃度和樣品超標率明顯大于非采暖期，PM2.5污染程度在采暖期更嚴重.

表2 采樣期間武安PM2.5質量濃度及氣象參數統(tǒng)計結果

2.1.2 武安水溶性無機離子質量濃度變化特征

武安檢測出的水溶性離子(Ca2+、Na+除外)質量濃度整體表現為采暖期高于非采暖期(見圖3)，這與采暖期的氣象條件不利于大氣污染物的傳輸和擴散有關，而且采暖期的污染物排放量比非采暖期增加明顯. 武安非采暖期和采暖期的Cl-與Na+質量濃度比分別是2.92和6.96，可以認為Cl-在采樣期內主要來自于煤炭燃燒的排放[15-17]，而K+是秸稈等生物質燃燒時產生的主要污染物[18]，武安Cl-和K+質量濃度在采暖期急劇升高，說明武安在采暖期對煤炭和生物質的使用量有明顯增加. Ca2+是典型的地殼元素，主要來源于道路或建筑施工的揚塵[15]，而非采暖期風速明顯大于采暖期(見表2)，易造成非采暖期的揚塵源污染加重，使得非采暖期Ca2+質量濃度大于采暖期.

圖3 采樣期間武安水溶性無機離子質量濃度Fig.3 Concentration of water-soluble inorganic ions during sampling period in Wu’an

2.2 武安和轉化特征

(1)

(2)

式中n代表各污染物的物質的量濃度，mol/m3.

表3 武安質量濃度與SOR、NOR水平

2.3 武安不同PM2.5污染等級下質量濃度變化特征

表4 不同PM2.5污染等級的質量濃度、表征及其氣象條件變化結果

氣象條件是大氣重污染產生的重要外因[28]. 由表4可以看出，在采樣期內，隨著PM2.5質量濃度等級的升高，武安風速逐級降低、相對濕度隨之升高，在重污染天時風速和相對濕度達到極值. 由此可知，武安重污染天易出現在低風速、低溫度、高濕度的氣象背景條件下. SOR和NOR也隨著PM2.5污染濃度等級的加重而逐級增大，這說明一次氣態(tài)SO2和NO2污染物的二次轉化反應程度加重也是造成武安重污染形成的成因之一.

2.4 武安PM2.5和區(qū)域來源解析

表5 非采暖期和采暖期PM2.5和的區(qū)域傳輸貢獻

非采暖期PM2.5及其二次水溶性無機離子的外來源傳輸質量濃度貢獻大于采暖期的外來源傳輸質量濃度貢獻，這與非采暖期平均風速大于采暖期密切相關(見表2)，高風速讓非采暖期的對流層空氣流通性強于采暖期[29]，周圍區(qū)域的污染氣團更易通過大氣傳輸作用擴散至武安，加重武安外來源污染物排放對非采暖期PM2.5質量濃度的不利影響.

模擬外來源貢獻中，邯鄲市其他4個區(qū)域是PM2.5及其二次水溶性無機離子的主要貢獻源區(qū)，貢獻率為7.5% ～ 20.2%，邯鄲主城區(qū)和邯鄲西南部貢獻最明顯. 按照外來源地理位置分析常規(guī)日污染來源發(fā)現，PM2.5在非采暖期主要來源于山西部分區(qū)域和邯鄲主城區(qū)，邯鄲北部貢獻率最低，僅為1.6%；在采暖期則主要來源于邯鄲主城區(qū)和邢臺西部. 不同區(qū)域對武安PM2.5貢獻大小與污染系數密切相關. 非采暖期污染系數西北方向最大(見表2)，處于武安城區(qū)西北方向的山西和邢臺西部的貢獻顯著增大；采暖期最大污染系數方位轉為東北偏東方向，位于武安城區(qū)東部的邯鄲主城區(qū)貢獻明顯增大.

圖4 武安PM2.5和分行業(yè)來源解析Fig.4 Classification source appointment of PM2.5, in Wu’an

3 結論

1) 武安市大氣PM2.5污染嚴重，采樣期內PM2.5平均質量濃度值為113.5 μg/m3，超出國家PM2.5二級日標準(GB 3095—2012)的51.3%. PM2.5平均質量濃度在采暖期明顯高于非采暖期，采暖期PM2.5日均濃度超標率為100.0%，武安應著重加強采暖期大氣PM2.5污染防治工作.